Luận án Nghiên cứu mô phỏng, chế tạo cảm biến đo khí H₂ trên cơ sở sóng âm bề mặt sử dụng vật liệu tổ hợp paladi/graphene

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN HẢI HÀ NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG, CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO KHÍ H2 TRÊN CƠ SỞ SÓNG ÂM BỀ MẶT SỬ DỤNG VẬT LIỆU TỔ HỢP PALADI/GRAPHENE LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT ĐIỀU KHIỂN VÀ TỰ ĐỘNG HÓA Hà Nội – 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN HẢI HÀ NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG, CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO KHÍ H2 TRÊN CƠ SỞ SÓNG ÂM BỀ MẶT SỬ DỤNG VẬT LIỆU TỔ HỢP PALADI/GRAPHENE Ngành: Kỹ thuật điều khiển và tự động hóa Mã số: 9520216 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT ĐIỀU KHIỂN VÀ TỰ ĐỘNG HÓA NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. HOÀNG SĨ HỒNG 2. PGS.TS. TRƯƠNG NGỌC TUẤN Hà Nội – 2023 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan các kết quả trình bày trong luận án là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Hoàng Sĩ Hồng và PGS.TS Trương Ngọc Tuấn. Tất cả những tham khảo trong luận án được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ. Các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa từng công bố trên bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2023 Tập thể hướng dẫn khoa học Nghiên cứu sinh PGS.TS. Hoàng Sĩ Hồng PGS.TS. Trương Ngọc Tuấn Nguyễn Hải Hà ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được nghiên cứu sinh thực hiện tại Trường Điện – Điện tử, Đại học Bách Khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Hoàng Sĩ Hồng và PGS.TS Trương Ngọc Tuấn. Nghiên cứu sinh (NCS) xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các Thầy đã hướng dẫn tận tình, hiệu quả trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện Luận án. Nghiên cứu sinh (NCS) cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện ITIMS trước đây, nay là Trường Vật liệu – Đại học Bách Khoa Hà Nội đã có những ý kiến đóng góp về khoa học, chuyên môn rất sâu sắc đồng thời tạo điều kiện để nghiên cứu sinh thực nghiệm, đánh giá kết quả nghiên cứu của trong quá trình thực hiện Luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các Lãnh đạo và cán bộ, giảng viên Trường đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã tạo những điều kiện tốt nhất cho nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện Luận án. Nhân dịp này, Nghiên cứu sinh (NCS) xin bày tỏ lòng biết ơn với các thành viên trong gia đình, bạn bè thân thiết, những người đã không quản ngại khó khăn, hết lòng giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian qua để nghiên cứu sinh có được cơ hội hoàn thành tốt Luận án của mình . Tác giả luận án Nguyễn Hải Hà iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... I LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... II MỤC LỤC .................................................................................................................... III DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ ........................................................................... VI DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................... X DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ XI DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ................................................................................... XII MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN SAW ĐO KHÍ H2 .............................. 3 1.1. Tổng quan về cảm biến khí H2 ................................................................................. 3 1.2. Tổng quan về vật liệu nhạy khí H2 ........................................................................... 8 1.2.1. Vật liệu có cơ chế nhạy hoá ......................................................................................... 8 1.2.2. Vật liệu có cơ chế nhạy điện tử ................................................................................. 10 1.2.3. Vật liệu Pd hấp thụ khí H2 .......................................................................................... 11 1.2.4. Một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc tính làm việc của cảm biến H2 ......................... 12 1.2.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc ............................................................. 12 1.2.4.2. Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí ............. 12 1.2.4.3. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí ................... 13 1.3. Graphene ................................................................................................................. 14 1.3.1. Giới thiệu về graphene ................................................................................................ 14 1.3.2. Các phương pháp tổng hợp graphene ....................................................................... 16 1.3.2.1. Phương pháp tách lớp cơ học (dán bóc) ................................................... 16 1.3.2.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) ..................................... 17 1.3.2.3. Phương pháp tạo mạng graphene trên nền silicon carbide (SiC) ............. 17 1.3.2.4. Phương pháp lắp ráp phân tử .................................................................... 18 1.3.2.6. Đánh giá các phương pháp tổng hợp ........................................................ 20 1.4. Tổng quan về cảm biến sóng âm bề mặt (SAW) đo khí H2 ................................... 20 1.4.1. Tình hình nghiên cứu SAW đo khí ........................................................................... 20 1.4.1.1. Phân loại cảm biến SAW .......................................................................... 20 1.4.1.2. Một số ứng dụng và mạch đo cho cảm biến SAW ................................... 22 iv 1.4.1.3. Một số công trình nghiên cứu đã công bố dựa trên phương pháp mô phỏng ..................................................................................................................... 24 1.4.1.4. Một số công trình nghiên cứu thực nghiệm cảm biến khí SAW đo khí H2 ............................................................................................................................... 25 1.4.1.5. Tổng hợp và so sánh ................................................................................. 26 1.4.2. Đề xuất cấu trúc cho Cảm biến sóng âm bề mặt (SAW) đo khí H2 ...................... 28 1.5. Tìm hiểu một số phương pháp mô phỏng cảm biến sóng âm bề mặt ..................... 29 1.5.1. Phương pháp mô phỏng ghép cặp các chế độ riêng (COM-Coupling of Modes) ..................................................................................................................................... 29 1.5.2. Phương pháp mô phỏng dùng ma trận – P ............................................................... 32 1.5.3. Phương pháp mạch tương đương .............................................................................. 34 1.5.4. Phương pháp phần tử hữu hạn (FEM) ...................................................................... 37 1.6. Phương pháp chế tạo cảm biến SAW bằng công nghệ chế tạo micro .................... 39 CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA CẢM BIẾN SAW ĐO KHÍ H2 THÔNG QUA MÔ PHỎNG FEM ........................................................ 44 2.1. Cơ sở lý thuyết chung về cảm biến sóng âm bề mặt (SAW).................................. 44 2.1.1. Phương trình sóng âm trong tinh thể không áp điện .............................................. 44 2.1.2. Phương trình sóng âm trong vật liệu không đẳng hướng ....................................... 47 2.1.3. Phương trình sóng âm trong vật liệu có tính áp điện .............................................. 48 2.2. Cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí H2 .......................................................... 51 2.2.1. Nguyên lý hoạt động của cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí H2 ............... 51 2.2.2. Các tham số ảnh hưởng cảm biến dạng trễ hai cổng đo khí H2 ............................. 52 2.2.2.1. Ảnh hưởng của đế áp điện ........................................................................ 52 2.2.2.2. Thông số của điện cực IDT ...................................................................... 53 2.2.3. Bài toán vật lý khi mô phỏng cảm biến SAW đo khí dạng trễ 2 cổng ................. 54 2.3. Quá trình mô phỏng cảm biến SAW đo khí bằng phương pháp phần tử hữu hạn . 55 2.4. Mô phỏng ảnh hưởng của độ ẩm cho Cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí H2 ....................................................................................................................................... 57 2.5. Mô phỏng ảnh hưởng của nhiệt độ đối với cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí H2 ............................................................................................................................. 65 2.6. Đề xuất mô phỏng Cảm biến SAW đo khí H2 với các hạt Pd phân tán ................. 69 v CHƯƠNG 3. THIẾT KẾ, CHẾ TẠO CẢM BIẾN SAW ĐO KHÍ H2 VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ NHÂN TỐ ẢNH HƯỞNG................................................................. 75 3.1. Bài toán thiết kế, chế tạo ........................................................................................ 75 3.1.1. Cơ sở lựa chọn bài toán thiết kế ................................................................................ 75 3.1.1.1. Mục tiêu cụ thể ......................................................................................... 75 3.1.1.2.Bài toán thiết kế ......................................................................................... 75 3.1.2. Quy trình tổng quát chế tạo cảm biến SAW ............................................................ 75 3.2. Thiết kế, chế tạo Cảm biến SAW đo khí H2 ........................................................... 80 3.2.1. Nội dung thiết kế ......................................................................................................... 80 3.2.2. Thực nghiệm tổng hợp graphene để phân tán Pt, Pd làm chất nhạy khí H2......... 82 3.2.2.1. Thực nghiệm tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi (CVD), phân tán Pt ............................................................................................................................ 82 3.2.2.2. Thực nghiệm tổng hợp graphene bằng phương pháp hóa học ................. 85 3.3. Khảo sát đáp ứng của cảm biến SAW đo khí H2 dùng vật liệu Pd/Graphene ........ 88 3.3.1. Khảo sát đáp ứng của cảm biến SAW dạng trễ đo khí H2 ..................................... 89 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm đối với cảm biến SAW ......................................... 97 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đối với cảm biến SAW ..................................... 99 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ............................................................... 103 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................. 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 106 PHỤ LỤC 1. HÌNH ẢNH CÁC BƯỚC CHẾ TẠO SAW TRONG PHÒNG SẠCH THEO CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MICRO ............................................................. 114 PHỤ LỤC 2. CODE MÔ PHỎNG ANSYS ............................................................. 119 PHỤ LỤC 3. CODE BIẾN ĐỔI FFT ....................................................................... 143 vi DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ Trang Hình 1.1. Tỷ lệ sử dụng hiđrô trong các lĩnh vực trên thế giới 3 Hình 1.2. Số lượng công trình nghiên cứu với từ khóa “ Hydrogen gas sensor” trên Mendeley Search 4 Hình 1.3. Phân loại cảm biến hiđrô 5 Hình 1.4. Số lượng công trình nghiên cứu với từ khóa “ SAW Hydrogen gas sensor” trên Mendeley Search 7 Hình 1.5. Vật liệu có cơ chế nhạy hoá 9 Hình 1.6. Mô hình năng lượng khi biến tính xúc tác kim loại 10 Hình 1.7. Vật liệu có cơ chế nhạy điện tử 11 Hình 1.8. Ô cơ sở của tinh thể Pd dạng lập phương tâm diện 11 Hình 1.9. Ảnh hưởng của kích thức hạt đến cơ chế nhạy khí 13 Hình 1.10. Cảm biến màng mỏng SnO2 với CuO dạng màng (a) và đảo (b) 14 Hình 1.11. Hai nhà khoa học Geim và Novoselov 15 Hình 1.12. Cấu trúc của Graphene 15 Hình 1.13. Phổ Raman của Graphene 16 Hình 1.14. Quá trình “dán bóc” tinh thể graphit tạo ra graphene 16 Hình 1.15. Quá trình CVD khí CH4 trên đế Cu 17 Hình 1.16. Quá trình chế tạo graphene theo phương pháp hóa học dùng sóng siêu âm 18 Hình 1.17. Quá trình tổng hợp graphene (rGO) theo phương pháp hóa học Hummer 19 Hình 1.18. Tương quan giữa các phương pháp tổng hợp graphene 19 Hình 1.19. Cấu trúc SAW 1 cổng với a) dạng trễ delay-line, b) dạng cộng hưởng resonator 21 Hình 1.20. Cấu trúc SAW 2 cổng với a) dạng trễ delay-line, b) dạng cộng hưởng resonator 21 Hình 1.21. Cảm biến SAW đo nhiệt độ loại không dây 22 vii Hình 1.22. Sơ đồ nguyên lý của mạch đo cảm biến SAW dạng trễ a) Dạng cơ bản b) Có loại trừ nhiễu môi trường 23 Hình 1.23. Đề xuất cấu trúc cảm biến SAW đo khí H2 29 Hình 1.24. Khái quát các bước mô phỏng theo mô hình COM 30 Hình 1.25. Mô hình COM 30 Hình 1.26. Sóng truyền ngược chiều trong mô hình COM 31 Hình 1.27. Khái quát các bước mô phỏng theo mô hình ma trận P 32 Hình 1.28. Ma trận P cho một IDT 33 Hình 1.29. Khái quát quy trình mô phỏng theo phương pháp mạch tương đương 34 Hình 1.30. Điện trường trong mô hình mạch tương đương 34 Hình 1.31. Mạch tương đương cho một chu kì IDT 35 Hình 1.32. Mạch tương đương cho IDT sử dụng mô hình trường giao nhau 36 Hình 2.1. Sự lan truyền của sóng bề mặt và sóng thân khi có kích thích 44 Hình 2.2. Diện tích của một mặt có thành phần pháp tuyến theo phương x 45 Hình 2.3. Quan hệ giữa các yếu tố cơ và điện cho tinh thể 48 Hình 2.4. Cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí H2 52 Hình 2.5. Cấu trúc hình học của IDT 53 Hình 2.6. Các bước giải bài toán trong phần mềm mô phỏng ANSYS. 55 Hình 2.7. Quan hệ giữa độ dày lớp nước và độ ẩm 58 Hình 2.8. Đề xuất quy đổi hai lớp Graphene và H2O thành một lớp 58 Hình 2.9. Cảm biến SAW với cấu trúc Graphene/IDTs/AlN/Si 60 Hình 2.10. Mô hình đế áp điện và IDT 61 Hình 2.11. Các phần tử cảm biến SAW khi chia lưới (a); phóng to (b) 62 Hình 2.12. Tần số trung tâm khi mô phỏng SAW tại độ ẩm 80% bằng FEM 64 Hình 2.13. Kết quả mô phỏng đối với cảm biến SAW giảm khi độ ẩm tăng thì trung tâm giảm. 64 viii Hình 2.14. Cấu trúc cảm biến SAW khi phủ Pd (dạng màng) 65 Hình 2.15. Kết quả mô phỏng cảm biến SAW đối với ảnh hưởng của nhiệt độ 68 Hình 2.16. Cấu trúc cảm biến SAW đo khí với chất nhạy Pd phân tán 69 Hình 2.17. Quá trình hấp thụ khí H2 vào tinh thể Pd 71 Hình 2.18. Đề xuất quy đổi chiều dày Pd phân tán thành màng 71 Hình 2.19. Kết quả mô phỏng cảm biến SAW với các hạt Pd phân tán là tần số trung tâm giảm khi nồng độ hiđrô tăng 72 Hình 3.1. Quy trình tổng quát chế tạo cảm biến SAW đo khí hiđrô 76 Hình 3.2. Cấu trúc và kích thước hình học của cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí H2 81 Hình 3.3. Ảnh SEM của (a) các NP Pt đã chuẩn bị sẵn trên graphene một lớp và (b–d) phóng to 83 Hình 3.4 Phân tích TEM của lai Pt/graphene ở (a, b) thấp và (c, d) độ phóng đại cao 83 Hình 3.5. (a) XRD và (b) Kết quả Raman cho các NP Pt được pha tạp trên graphene đơn lớp 84 Hình 3.6. Pd/Graphene dạng huyền phù 85 Hình 3.7. a. Thao tác nhỏ huyền phù Pd/Gr lên đế SAW; b. Buồng gia nhiệt để bay hơi H2O 86 Hình 3.8. Ảnh SEM của (a) AlN/Si, (b) hỗn hợp Pd/graphene trên AlN/Si, (c) Ảnh TEM của hỗn hợp Pd-Gr và (d) phân tích SAED của Pd/Gr 86 Hình 3.9. Giản đồ XRD của cấu trúc graphene/Pd/AlN/Si 87 Hình 3.10: Phổ Raman của cấu trúc AlN/Si và Pd/Graphene/AlN/Si 88 Hình 3.11. Kết quả chết tạo Cảm biến SAW và phủ Pd/graphene 89 Hình 3.12. Quá trình tín hiệu trên máy phân tích mạng 89 Hình 3.13. Máy phân tích mạng tại phòng thí nghiệm Đo lường 90 Hình 3.14. Hệ thí nghiệm cho cảm biến SAW đo khí H2 91 Hình 3.15. Tần số trung tâm của cảm biến SAW khi chưa phủ Pd/graphene 92 Hình 3.16. Kết quả khảo sát Cảm biến SAW có phủ Pd/Graphene đo khí H2 92 ix Hình 3.17. Kết quả khảo sát đáp ứng của cảm biến H2 với các nồng độ H2 khác nhau 93 Hình 3.18. Độ tuyến tính của cảm biến SAW đạng trễ hai cổng đo khí H2 ở nhiệt độ phòng 94 Hình 3.19. Thiết lập hệ đo độ ẩm tại phòng thí nghiệm Đo lường 97 Hình 3.20. Tần số trung tâm khi đo thực nghiệm SAW tại độ ẩm 80% (phóng to) 98 Hình 3.21. Kết quả thực nghiệm khi khảo sát ảnh hưởng của đội ẩm cho Cảm biến SAW đối với tần số trung tâm 98 Hình 3.22. Thiết lập hệ khảo sát nhiệt độ cho cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí 100 Hình 3.23. Quan hệ độ suy hao tần số trung tâm thay đổi theo nhiệt độ 100 x DANH MỤC BẢNG BIỂU TÊN BẢNG Trang Bảng 1.1. Phân loại cảm biến đo khí H2 6 Bảng 1.2. Tổng hợp một số cảm biến SAW đo khí H2 26 Bảng 2.1. Đặc tính cơ điện của một số vật liệu áp điện 53 Bảng 2.2. Tính chất của một số vật liệu làm IDT 54 Bảng 2.3. Thông số lớp nhạy tương đương 59 Bảng 2.4. Thông số hình học của cảm biến SAW 60 Bảng 2.5. Thông số vật liệu của cảm biến SAW 61 Bảng 2.6. Điều kiện biên. 63 Bảng 2.7. Thông số vật liệu của cảm biến SAW 66 Bảng 2.8. Hệ số trôi theo nhiệt của độ cứng 66 Bảng 2.9. Thông số độ cứng thay đổi theo nhiệt độ của vật liệu AlN 67 Bảng 2.10. Thông số độ cứng thay đổi theo nhiệt độ của vật liệu Si 67 Bảng 2.11. Tần số trung tâm thay đổi theo nhiệt độ 68 Bảng 2.12. Tần số trung tâm thay đổi theo tỷ lệ H2 trong Pd 72 Bảng 3.1. Thông số hình học của cảm biến SAW 82 Bảng 3.2. So sánh thuộc tính của một số cảm biến SAW đo khí H2 95 xi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Nội dung Diễn giải AlN Aluminum Nitride Hợp chất nhôm nitrite ANSYS Analysis System Phần mềm dùng để mô phỏng, tính toán thiết kế công nghiệp COM Coupling of Modes Phương pháp ghép cặp chế độ riêng. COMSOL Comsol Multiphysics Phần mềm phân tích phần tử hữu hạn, giải và mô phỏng FEA Finite Element Analysis Phân tích phần tử hữu hạn FEM Finite Element Method Phương pháp phần tử hữu hạn IDT Inter Digital Tranducer Bộ chuyển đổi số hình dạng Điện cực răng lược IL Insertion Loss Độ suy hao ITIMS International Training Istitute for Materials Science Viện Đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội MEMS Micro Electro Machanical System Hệ thống vi cơ điện tử PDE Partial Differential Equations Phương trình vi phân riêng phần ppm Part per milion Một phần một triệu PTVPTP - Phương trình vi phân từng phần PVDF PolyVinyliDene Hợp chất đa phân tử RF Radio Frequency Tần số radio RFID Radio Frequency Identifier Digital Bộ nhận dạng số sử dụng tần số radio SAW Surface Acoustic Wave Sóng âm bề mặt SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét xii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU STT Ký hiệu Đơn vị Ý nghĩa 1.  s Hiệu thời gian trễ của các sóng phản xạ 2. a m khoảng cách giữa các điện cực IDT 3. d m Độ rộng điện cực 4. f0 Hz Tần số trung tâm 5. i độ Góc pha của các sóng phản xạ 6. lIDT m Chiều dài IDT 7. Np Cặp Số cặp điện cực IDT 8. p m Chu kỳ điện cực 9. ti s Thời gian trễ của sóng phản xạ 10. λ m Bước sóng 11. {T} N/m vec tơ ứng suất 12. {S} m2 /N Vec tơ biến dạng cơ 13. {E} V/m vec tơ cường độ điện trường 14. {D} C/m2 vec tơ dịch chuyển điện 15. [e] m/V ma trận áp điện 16. kg/m 3 khối lượng riêng 17. Li m khoảng cách giữa IDT và các bộ phản xạ 18. v m/s vận tốc lan truyền sóng âm bề mặt 1 MỞ ĐẦU - Tính cấp thiết của đề tài: Trong công nghiệp và đời sống, việc tích hợp cảm biến vào các thiết bị và hệ thống thông minh đã tăng cường khả năng đo lường, phân tích và tổng hợp dữ liệu ở cấp hiện trường. Các cảm biến có khả năng lựa mẫu và đo lường nhiều tính chất vật lý trong hệ thống tự độn