Luận án Nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung ngắn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ MỸ AN NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ MỸ AN NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN Chuyên ngành: Quang học Mã số: 9440110 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: PGS.TS. Đỗ Quang Hòa 2: TS. Nghiêm Thị Hà Liên HÀ NỘI - 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, kết quả nghiên cứu trong luận án tiến sỹ: “Nghiên cứu phát xung laser ngắn sử dụng môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp nano kim loại” dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đỗ Quang Hòa và TS. Nghiêm Thị Hà Liên là của riêng tôi. Đó là các kết quả mới, trung thực, không trùng lặp với bất kỳ luận án hay công trình nào đã được công bố. Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Mỹ An ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn và tình cảm sâu sắc tới thầy hướng dẫn PGS.TS. Đỗ Quang Hòa và TS. Nghiêm Thị Hà Liên, người đã dành tình yêu thương của một người cha, một người chị để định hướng, dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Hồng Nhung và các em phòng NanoBioPhotonics, Viện Vật lý đã luôn động viên, khích lệ tôi trong quá trình nghiên cứu tại phòng. Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Đại Hưng và các thầy/cô, các anh/chị/em Viện Vật lý đã khuyến khích tôi trong quá trình làm nghiên cứu tại Viện. Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận Đào tạo sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia, các đồng nghiệp đã chia sẻ, giúp đỡ tôi trong công việc khi tôi đi học. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân yêu trong gia đình đã luôn quan tâm, ủng hộ tôi trong suốt thời gian qua. Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2018 Nguyễn Thị Mỹ An iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN..................................... vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ..............................................................................ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................... x MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU LASER, .................. 7 HẠT NANO VÀNG ................................................................................................... 7 1.1. Laser màu ............................................................................................................. 7 1.1.1. Môi trường hoạt chất cho laser màu.................................................................. 7 1.1.1.1. Cấu trúc hóa học phân tử màu hữu cơ ........................................................... 7 1.1.1.2. Tính chất của các chất màu laser hữu cơ ..................................................... 10 1.1.1.3. Quang phổ của chất màu .............................................................................. 12 1.1.2. Chất màu DCM ............................................................................................... 15 1.1.2.1. Cấu trúc hóa học của phân tử màu DCM ..................................................... 15 1.1.2.2. Đặc trưng quang của chất màu DCM ........................................................... 19 1.1.2.3. Đánh giá ưu nhược điểm của DCM ............................................................. 20 1.2. Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng ..................................... 21 1.2.1. Cộng hưởng plasmon bề mặt .......................................................................... 21 1.2.2. Các đặc trưng quang học của nano vàng ......................................................... 22 1.2.3. Truyền năng lượng giữa các phân tử màu hữu cơ với các hạt nano kim loại . 27 1.2.4. Ứng dụng của nano vàng trong laser xung ngắn ............................................. 29 1.2.4.1 Hiệu ứng Q-switch của nano vàng dạng cầu ................................................. 30 1.2.4.2. Hiệu ứng khóa mode thụ động bằng GNPs .................................................. 30 1.2.4.3. Cấu hình nanolaser do hiệu ứng cộng hưởng dãy GNPs ............................. 31 1.3. Laser màu xung ngắn ......................................................................................... 32 1.3.1. Cơ chế hoạt động của laser màu ..................................................................... 32 iv 1.3.2. Một số cấu hình laser màu phát xung picô-giây ............................................. 35 1.3.2.1. Phát xung picô-giây bằng hiệu ứng dập tắt .................................................. 35 1.3.2.2. Phát xung picô-giây bằng kỹ thuật chọn lọc thời gian – phổ ....................... 36 1.3.2.3. Phát các xung ngắn bằng kỹ thuật khóa mode va chạm xung ..................... 38 1.3.3. Laser màu phản hồi phân bố ........................................................................... 39 1.3.3.1. Phản xạ Bragg .............................................................................................. 39 1.3.3.2. Nguyên lý hoạt động của laser phản hồi phân bố ........................................ 42 1.3.3.3. Các đặc điểm của laser DFDL ..................................................................... 43 Kết luận chương I ...................................................................................................... 45 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT CHO LASER MÀU ....... 46 2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng ................................................................... 46 2.1.1. Nguyên vật liệu ............................................................................................... 46 2.1.2. Thiết bị sử dụng ............................................................................................. 47 2.1.3. Chế tạo nano vàng và gắn kết HS-PEG-COOH .............................................. 47 2.1.4. Chuyển đổi môi trường của hạt nano vàng ..................................................... 49 2.2. Môi trường hoạt chất dạng lỏng cho laser màu .................................................. 51 2.2.1. Chuẩn bị dung dịch DCM ............................................................................... 51 2.2.2. Môi trường chất màu dạng lỏng pha tạp hạt nano vàng (DCM/GNPs) .......... 52 2.3. Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt nano vàng (DCM/GNPs/PMMA) ............................................................................................... 53 2.3.1. Môi trường laser màu trên nền PMMA ........................................................... 54 2.3.2. Khuôn dùng cho chế tạo mẫu. ......................................................................... 55 2.3.3. Chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp dạng rắn .............................................. 56 2.2.3.1. Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA ............................................... 56 2.2.3.2. Chế tạo mẫu PMMA/DCM pha tạp nano vàng ............................................ 61 2.4. Các thông số của mẫu cần xác định và kỹ thuật sử dụng.................................. 62 2.4.1. Phép đo phổ hấp thụ ........................................................................................ 62 2.4.2. Phép đo phổ huỳnh quang ............................................................................... 63 2.4.3. Phép đo thời gian sống huỳnh quang .............................................................. 64 v 2.4.4. Kỹ thuật tự tương quan đo độ rộng xung laser ............................................... 65 2.4.5. Đo kích thước, hình dạng của nano vàng bằng TEM ..................................... 65 CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT PHÂN TỬ MÀU PHA TẠP HẠT NANO VÀNG ......................................................................................... 67 3.1.1. Chuẩn bị mẫu .................................................................................................. 68 3.1.2. Đặc trưng quang của DCM trong môi trường lỏng và rắn .............................. 69 3.1.2.1. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và MMA ........... 69 3.1.2.2. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong nền PMMA ..................................... 71 3.1.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs trong dung dịch ethanol (DCM/GNPs/ethanol) ................................................................................... 72 3.1.4. Tính chất quang của DCM pha tạp GNPs trong nền PMMA ......................... 74 3.1.4.1. Phổ hấp thụ của DCM/GNPs trong PMMA................................................. 74 3.1.4.2. Huỳnh quang chất màu DCM/GNPs trong PMMA ..................................... 75 3.1.5. Thời gian sống huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs ...................... 77 3.2. Sự ảnh hưởng của hiệu ứng biến đổi nhiệt cục bộ do ảnh hưởng của GNPs lên phân tử DCM ............................................................................................................. 79 3.2.1. Sự biến đổi nhiệt do hiệu ứng plasmon của GNPs ......................................... 79 3.2.2. Sự suy giảm huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA ...................................... 80 3.2.3. Sự suy giảm cường độ bức xạ laser màu......................................................... 82 Kết luận chương 3 ..................................................................................................... 83 CHƯƠNG 4. LASER MÀU PHẢN HỒI PHÂN BỐ (DFDL) SỬ DỤNG MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT MÀU RẮN PHA TẠP NANO VÀNG ........................... 84 4.1. Nghiên cứu lý thuyết về laser màu rắn DFDL ................................................... 85 4.1.1. Hệ phương trình tốc độ hai thành phần ........................................................... 85 4.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ bơm ............................................................................. 90 4.1.4. Độ rộng xung laser .......................................................................................... 95 4.1.5. Ảnh hưởng của thể tích hoạt chất.................................................................... 96 4.2. Laser màu phản hồi phân bố điều chỉnh bước sóng (DFDL) ............................. 97 4.2.1. Cấu hình DFDL thực nghiệm .......................................................................... 97 vi 4.2.1.1. Bộ dao động DFDL ...................................................................................... 97 4.2.1.2. Bộ khuếch đại ............................................................................................. 100 4.2.2. Cấu hình điều chỉnh bước sóng ..................................................................... 101 4.2.3. Một số kết quả đo thực nghiệm ..................................................................... 102 4.2.3.1. Độ rộng xung .............................................................................................. 103 4.2.3.2. Khảo sát sự biến thiên cường độ laser theo nồng độ GNPs ....................... 105 4.2.3.3. Khoảng điều chỉnh bước sóng .................................................................... 106 Kết luận chương 4 ................................................................................................... 107 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................. 109 1. KẾT LUẬN ......................................................................................................... 109 2. KIẾN NGHỊ ........................................................................................................ 110 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ....................................................... 111 PHỤ LỤC 1 ............................................................................................................. 125 PHỤ LỤC 2 ............................................................................................................. 131 vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN Kí hiệu Tên Tiếng Anh Tên tiếng Việt DCM 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl- 6-(4-dimethylaminostyryl)-4H- pyran 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl- 6-(4-dimethylaminostyryl)-4H- pyran MMA Methyl methacrylate Methyl methacrylate PMMA Poly methyl methacrylate Poly methyl methacrylate D Donor Chất cho A Acceptor Chất nhận GNPs Gold-Nanoparticles Các hạt nano vàng SP Surface plasmon Plasmon bề mặt SPR Surface plassmon resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt Q-switch Q-switch Biến điệu độ phẩm chất STS Specto–Temporal–Selection Chọn lọc thời gian phổ EDFL Erbium-doped Fiber Laser Laser quang sợi erbium BCH Buồng cộng hưởng DFB Distributed feedback Phản hồi phân bố DFDL Distributed feedback dye laser Laser màu phản hồi phân bố NPs Nanoparticles Các hạt nano DMSO Dimethyl sulfoxide Dimethyl sulfoxide BP Benzoyl Peroxide Benzoyl peroxide AIBN Azo-bis-isobutyrolnitril Azo-bis-isobutyrolnitril TCSPC Time-correlated single photon counting Đếm đơn photon tương quan thời gian TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM Scanning Elcetronic Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SET Surface energy transfer Sự truyền năng lượng bề mặt FRET Foster Resonant Energy Transfer Truyền năng lượng cộng hưởng Foster viii ESU Electrostatic unit of charge Đơn vị đo điện động RhB Rhodamine B Rhodamine B Rh6G Rhodamine 6G Rhodamine 6G ix DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch ethanol. .................................. 51 Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA. .................................... 51 Bảng 2.3: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch ethanol. ................... 52 Bảng 2.4: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch MMA. ..................... 52 Bảng 2.5: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu trắng. .............................. 57 Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu màu DCM. ..................... 60 Bảng 2.7: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-3 M. ............. 62 Bảng 2.8: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-4 M. ............. 62 Bảng 4.1: Các thông số trong mô hình tính toán ...................................................... 89 Bảng 4.2: Các thông số của hệ DFDL sử dụng trong thí nghiệm. ............................ 99 x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G. ......................................................... 8 Hình 1.2: Hai dạng đồng hình cơ bản của chất màu Coumarin. ................................. 8 Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của Pyrromethene. .......................................................... 9 Hình 1.4: Họ chất màu mới ....................................................................................... 10 Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của chất màu hữu cơ ................................................ 11 Hình 1.6: Phổ phát quang của các chất màu hữu cơ. ................................................ 13 Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của phân tử DCM .......................................................... 16 Hình 1.8: Sự truyền điện tích cảm ứng nội phân tử cho - nhận. ............................... 16 Hình 1.9: Quỹ đạo điện tử π của nhóm butadiene trong phân tử DCM. ................... 17 Hình 1.10: Mô hình mức năng lượng của một hạt trong quỹ đạo phân tử có liên kết cho/nhận. ................................................................................................................... 18 Hình 1.11: Ảnh hưởng của góc tương đối giữa các quỹ đạo p lên dạng quỹ đạo π của phân tử. ...................................................................................................................... 18 Hình 1.12: Quá trình quang đồng phân của DCM khả dĩ nếu nó hấp thụ một photon phù hợp với năng lượng của khe năng lượng π → π *. ............................................. 19 Hình 1.13: Phổ hấp thụ và huỳnh quang của DCM trong dung môi ethanol ............ 20 Hình 1.14: Sự dao động cộng hưởng của các hạt nano kim loại dưới tác dụng của ánh sáng kích thích. .......................................................................................................... 21 Hình 1.15: Phổ hấp thụ cộng hướng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng cầu có kích thước khác nhau. ............................................................................................... 22 Hình 1.16: Tính toán lý thuyết phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng với các kích thước khác nhau. ................................................................................... 24 Hình 1.17: Phân cực của ánh sáng tới theo phương song song và vuông góc với trục quang hình. ................................................................................................................ 25 Hình 1.18: Hiệu suất hấp thụ , tán xạ , và dập tắt của thanh nano vàng. ................................................................................................................................... 26 Hình 1.19: Ảnh hưởng của nồng độ nano vàng có kích thước ................................. 29 absQ scaQ extQ xi Hình 1.20: Công suất ra của laser khóa mode EDFL như một hàm của công suất bơm . .................................................................................................................................. 31 Hình 1.21: Sơ đồ laser “cung” plasmon.. .................................................................. 32 Hình 1.22: Sơ đồ laser màu với hai mức năng lượng rộng. ...................................... 33 Hình 1.23: Cấu hình buồng cộng hưởng dập tắt ....................................................... 36 Hình 1.24: Tiến trình phổ trong phát xạ laser màu của PM567/polymer BCH ........ 37 Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý phát xung laser cực ngắn kỹ thuật hấp thụ bão hòa va chạm xung ................................................................................................................. 38 Hình 1.26: Cách tử Bragg có N gương bán phản xạ song song. ............................... 40 Hình 1.27: (a) Sơ đồ sóng phản xạ từ cấu trúc chu kỳ Bragg và (b) Bước sóng laser thay đổi theo chu kỳ. ................................................................................................. 41 Hình 1.28: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của laser màu DFDL. .................................. 42 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo hạt keo vàng bằng phương pháp Turkevich. ...................... 47 Hình 2.2: Công thức phân tử của HS-PEG-COOH................................................... 48 Hình 2.3: Hình minh họa việc bọc hạt nano vàng bằng phân tử HS-PEG-COOH. .. 49 Hình 2.4: Ảnh TEM các hạt nano Au@PEG-COOH. .............................................. 49 Hình 2.5: Sơ đồ phân tá