Ngày nay, các laser phát xung ngắn có độ rộng xung trong khoảng picô-giây
(10-12 s) đến femtô-giây (10-15 s) đã trở thành các công cụ không thể thiếu tại các phòng
thí nghiệm trong và ngoài nước. Laser xung ngắn cho phép ta có thể quan sát được diễn
biến của các quá trình vật lý, phản ứng hóa học, diễn biến sinh học [1]. Mặc dù vậy,
các nghiên cứu phát triển môi trường hoạt chất có khả năng hoạt động laser vẫn đang
là một chủ đề hấp dẫn đối với các phòng thí nghiệm quang học và quang tử.
Trong hơn một thập kỷ gần đây, các thành tựu nghiên cứu vật liệu có cấu trúc
nano đã đặt nền móng cho một loạt các ứng dụng trong khoa học và đời sống. Mặc dù
một số tính chất đặc biệt của vật liệu nano đã được khảo sát nhưng việc tìm hiểu sâu
về tính chất vật lý, hóa học của vật liệu mới này vẫn đang lôi cuốn nhiều ngành khoa
học. Người ta thấy rằng khi kích thước của các vật liệu kim loại giảm xuống dưới quãng
đường tự do trung bình của điện tử tự do sẽ gây ra một hấp thụ mạnh từ vùng nhìn thấy
đến vùng hồng ngoại gần. Sự dao động tập thể của các điện tử tự do trên bề mặt của
các hạt nano kim loại dưới tác động của bức xạ điện từ được gọi là hiện tượng cộng
hưởng plasmon bề mặt [2]. Do đó, khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc
nhìn thấy, các cấu trúc nano kim loại thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: phát
quang, quang phi tuyến và tăng cường tán xạ Raman [3]. Hiệu ứng plasmon trong các
cấu trúc nano kim loại cho phép giải thích các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ
ánh sáng ở thang nano-mét. Trong số các vật liệu nano đã được biết đến, các đặc tính
của hạt nano vàng có kích thước khác nhau đã và đang là đối tượng hấp dẫn đặc biệt
tại nhiều phòng thí nghiệm bởi vì: (1) khả năng dễ dàng tổng hợp bằng phương pháp
hóa học hoặc vật lý; (2) hoạt tính bề mặt cao; (3) có thể kiểm soát được kích thước hạt
và có thể chế tạo được các hạt này với kích thước có đường kính từ 1-100 nm sai lệch
trong khoảng ± 10 %; (4) có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu; (5)
phổ hấp thụ và tán xạ của vật liệu nano vàng nằm trong vùng khả kiến rất thuận lợi cho
nghiên cứu
151 trang |
Chia sẻ: thientruc20 | Lượt xem: 580 | Lượt tải: 1
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung ngắn, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGUYỄN THỊ MỸ AN
NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU
HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO
LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
HÀ NỘI - 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGUYỄN THỊ MỸ AN
NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU
HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO
LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 9440110
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1: PGS.TS. Đỗ Quang Hòa
2: TS. Nghiêm Thị Hà Liên
HÀ NỘI - 2019
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, kết quả nghiên cứu trong luận án tiến sỹ: “Nghiên cứu phát
xung laser ngắn sử dụng môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp nano kim
loại” dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đỗ Quang Hòa và TS. Nghiêm Thị Hà Liên là
của riêng tôi. Đó là các kết quả mới, trung thực, không trùng lặp với bất kỳ luận án
hay công trình nào đã được công bố. Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được
trích dẫn và tham chiếu đầy đủ.
Nghiên cứu sinh
Nguyễn Thị Mỹ An
ii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn và tình cảm sâu sắc tới
thầy hướng dẫn PGS.TS. Đỗ Quang Hòa và TS. Nghiêm Thị Hà Liên, người đã dành
tình yêu thương của một người cha, một người chị để định hướng, dạy bảo và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Hồng Nhung và các em phòng
NanoBioPhotonics, Viện Vật lý đã luôn động viên, khích lệ tôi trong quá trình nghiên
cứu tại phòng.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Đại Hưng và các thầy/cô, các
anh/chị/em Viện Vật lý đã khuyến khích tôi trong quá trình làm nghiên cứu tại Viện.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận Đào
tạo sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia, các đồng nghiệp đã chia sẻ, giúp đỡ tôi trong công việc khi tôi đi học.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân yêu trong
gia đình đã luôn quan tâm, ủng hộ tôi trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2018
Nguyễn Thị Mỹ An
iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN..................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ..............................................................................ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................... x
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU LASER, .................. 7
HẠT NANO VÀNG ................................................................................................... 7
1.1. Laser màu ............................................................................................................. 7
1.1.1. Môi trường hoạt chất cho laser màu.................................................................. 7
1.1.1.1. Cấu trúc hóa học phân tử màu hữu cơ ........................................................... 7
1.1.1.2. Tính chất của các chất màu laser hữu cơ ..................................................... 10
1.1.1.3. Quang phổ của chất màu .............................................................................. 12
1.1.2. Chất màu DCM ............................................................................................... 15
1.1.2.1. Cấu trúc hóa học của phân tử màu DCM ..................................................... 15
1.1.2.2. Đặc trưng quang của chất màu DCM ........................................................... 19
1.1.2.3. Đánh giá ưu nhược điểm của DCM ............................................................. 20
1.2. Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng ..................................... 21
1.2.1. Cộng hưởng plasmon bề mặt .......................................................................... 21
1.2.2. Các đặc trưng quang học của nano vàng ......................................................... 22
1.2.3. Truyền năng lượng giữa các phân tử màu hữu cơ với các hạt nano kim loại . 27
1.2.4. Ứng dụng của nano vàng trong laser xung ngắn ............................................. 29
1.2.4.1 Hiệu ứng Q-switch của nano vàng dạng cầu ................................................. 30
1.2.4.2. Hiệu ứng khóa mode thụ động bằng GNPs .................................................. 30
1.2.4.3. Cấu hình nanolaser do hiệu ứng cộng hưởng dãy GNPs ............................. 31
1.3. Laser màu xung ngắn ......................................................................................... 32
1.3.1. Cơ chế hoạt động của laser màu ..................................................................... 32
iv
1.3.2. Một số cấu hình laser màu phát xung picô-giây ............................................. 35
1.3.2.1. Phát xung picô-giây bằng hiệu ứng dập tắt .................................................. 35
1.3.2.2. Phát xung picô-giây bằng kỹ thuật chọn lọc thời gian – phổ ....................... 36
1.3.2.3. Phát các xung ngắn bằng kỹ thuật khóa mode va chạm xung ..................... 38
1.3.3. Laser màu phản hồi phân bố ........................................................................... 39
1.3.3.1. Phản xạ Bragg .............................................................................................. 39
1.3.3.2. Nguyên lý hoạt động của laser phản hồi phân bố ........................................ 42
1.3.3.3. Các đặc điểm của laser DFDL ..................................................................... 43
Kết luận chương I ...................................................................................................... 45
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT CHO LASER MÀU ....... 46
2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng ................................................................... 46
2.1.1. Nguyên vật liệu ............................................................................................... 46
2.1.2. Thiết bị sử dụng ............................................................................................. 47
2.1.3. Chế tạo nano vàng và gắn kết HS-PEG-COOH .............................................. 47
2.1.4. Chuyển đổi môi trường của hạt nano vàng ..................................................... 49
2.2. Môi trường hoạt chất dạng lỏng cho laser màu .................................................. 51
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch DCM ............................................................................... 51
2.2.2. Môi trường chất màu dạng lỏng pha tạp hạt nano vàng (DCM/GNPs) .......... 52
2.3. Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt nano vàng
(DCM/GNPs/PMMA) ............................................................................................... 53
2.3.1. Môi trường laser màu trên nền PMMA ........................................................... 54
2.3.2. Khuôn dùng cho chế tạo mẫu. ......................................................................... 55
2.3.3. Chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp dạng rắn .............................................. 56
2.2.3.1. Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA ............................................... 56
2.2.3.2. Chế tạo mẫu PMMA/DCM pha tạp nano vàng ............................................ 61
2.4. Các thông số của mẫu cần xác định và kỹ thuật sử dụng.................................. 62
2.4.1. Phép đo phổ hấp thụ ........................................................................................ 62
2.4.2. Phép đo phổ huỳnh quang ............................................................................... 63
2.4.3. Phép đo thời gian sống huỳnh quang .............................................................. 64
v
2.4.4. Kỹ thuật tự tương quan đo độ rộng xung laser ............................................... 65
2.4.5. Đo kích thước, hình dạng của nano vàng bằng TEM ..................................... 65
CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT PHÂN TỬ MÀU PHA
TẠP HẠT NANO VÀNG ......................................................................................... 67
3.1.1. Chuẩn bị mẫu .................................................................................................. 68
3.1.2. Đặc trưng quang của DCM trong môi trường lỏng và rắn .............................. 69
3.1.2.1. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và MMA ........... 69
3.1.2.2. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong nền PMMA ..................................... 71
3.1.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs trong dung dịch
ethanol (DCM/GNPs/ethanol) ................................................................................... 72
3.1.4. Tính chất quang của DCM pha tạp GNPs trong nền PMMA ......................... 74
3.1.4.1. Phổ hấp thụ của DCM/GNPs trong PMMA................................................. 74
3.1.4.2. Huỳnh quang chất màu DCM/GNPs trong PMMA ..................................... 75
3.1.5. Thời gian sống huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs ...................... 77
3.2. Sự ảnh hưởng của hiệu ứng biến đổi nhiệt cục bộ do ảnh hưởng của GNPs lên
phân tử DCM ............................................................................................................. 79
3.2.1. Sự biến đổi nhiệt do hiệu ứng plasmon của GNPs ......................................... 79
3.2.2. Sự suy giảm huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA ...................................... 80
3.2.3. Sự suy giảm cường độ bức xạ laser màu......................................................... 82
Kết luận chương 3 ..................................................................................................... 83
CHƯƠNG 4. LASER MÀU PHẢN HỒI PHÂN BỐ (DFDL) SỬ DỤNG MÔI
TRƯỜNG HOẠT CHẤT MÀU RẮN PHA TẠP NANO VÀNG ........................... 84
4.1. Nghiên cứu lý thuyết về laser màu rắn DFDL ................................................... 85
4.1.1. Hệ phương trình tốc độ hai thành phần ........................................................... 85
4.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ bơm ............................................................................. 90
4.1.4. Độ rộng xung laser .......................................................................................... 95
4.1.5. Ảnh hưởng của thể tích hoạt chất.................................................................... 96
4.2. Laser màu phản hồi phân bố điều chỉnh bước sóng (DFDL) ............................. 97
4.2.1. Cấu hình DFDL thực nghiệm .......................................................................... 97
vi
4.2.1.1. Bộ dao động DFDL ...................................................................................... 97
4.2.1.2. Bộ khuếch đại ............................................................................................. 100
4.2.2. Cấu hình điều chỉnh bước sóng ..................................................................... 101
4.2.3. Một số kết quả đo thực nghiệm ..................................................................... 102
4.2.3.1. Độ rộng xung .............................................................................................. 103
4.2.3.2. Khảo sát sự biến thiên cường độ laser theo nồng độ GNPs ....................... 105
4.2.3.3. Khoảng điều chỉnh bước sóng .................................................................... 106
Kết luận chương 4 ................................................................................................... 107
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................. 109
1. KẾT LUẬN ......................................................................................................... 109
2. KIẾN NGHỊ ........................................................................................................ 110
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ....................................................... 111
PHỤ LỤC 1 ............................................................................................................. 125
PHỤ LỤC 2 ............................................................................................................. 131
vii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
Kí hiệu Tên Tiếng Anh Tên tiếng Việt
DCM 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-
6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-
pyran
4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-
6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-
pyran
MMA Methyl methacrylate Methyl methacrylate
PMMA Poly methyl methacrylate Poly methyl methacrylate
D Donor Chất cho
A Acceptor Chất nhận
GNPs Gold-Nanoparticles Các hạt nano vàng
SP Surface plasmon Plasmon bề mặt
SPR Surface plassmon resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt
Q-switch Q-switch Biến điệu độ phẩm chất
STS Specto–Temporal–Selection Chọn lọc thời gian phổ
EDFL Erbium-doped Fiber Laser Laser quang sợi erbium
BCH Buồng cộng hưởng
DFB Distributed feedback Phản hồi phân bố
DFDL Distributed feedback dye laser Laser màu phản hồi phân bố
NPs Nanoparticles Các hạt nano
DMSO Dimethyl sulfoxide Dimethyl sulfoxide
BP Benzoyl Peroxide Benzoyl peroxide
AIBN Azo-bis-isobutyrolnitril Azo-bis-isobutyrolnitril
TCSPC
Time-correlated single photon
counting
Đếm đơn photon tương quan
thời gian
TEM Transmission electron
microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền qua
SEM Scanning Elcetronic Microscopy Kính hiển vi điện tử quét
SET Surface energy transfer Sự truyền năng lượng bề mặt
FRET Foster Resonant Energy Transfer Truyền năng lượng cộng hưởng
Foster
viii
ESU Electrostatic unit of charge Đơn vị đo điện động
RhB Rhodamine B Rhodamine B
Rh6G Rhodamine 6G Rhodamine 6G
ix
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch ethanol. .................................. 51
Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA. .................................... 51
Bảng 2.3: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch ethanol. ................... 52
Bảng 2.4: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch MMA. ..................... 52
Bảng 2.5: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu trắng. .............................. 57
Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu màu DCM. ..................... 60
Bảng 2.7: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-3 M. ............. 62
Bảng 2.8: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-4 M. ............. 62
Bảng 4.1: Các thông số trong mô hình tính toán ...................................................... 89
Bảng 4.2: Các thông số của hệ DFDL sử dụng trong thí nghiệm. ............................ 99
x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G. ......................................................... 8
Hình 1.2: Hai dạng đồng hình cơ bản của chất màu Coumarin. ................................. 8
Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của Pyrromethene. .......................................................... 9
Hình 1.4: Họ chất màu mới ....................................................................................... 10
Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của chất màu hữu cơ ................................................ 11
Hình 1.6: Phổ phát quang của các chất màu hữu cơ. ................................................ 13
Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của phân tử DCM .......................................................... 16
Hình 1.8: Sự truyền điện tích cảm ứng nội phân tử cho - nhận. ............................... 16
Hình 1.9: Quỹ đạo điện tử π của nhóm butadiene trong phân tử DCM. ................... 17
Hình 1.10: Mô hình mức năng lượng của một hạt trong quỹ đạo phân tử có liên kết
cho/nhận. ................................................................................................................... 18
Hình 1.11: Ảnh hưởng của góc tương đối giữa các quỹ đạo p lên dạng quỹ đạo π của
phân tử. ...................................................................................................................... 18
Hình 1.12: Quá trình quang đồng phân của DCM khả dĩ nếu nó hấp thụ một photon
phù hợp với năng lượng của khe năng lượng π → π *. ............................................. 19
Hình 1.13: Phổ hấp thụ và huỳnh quang của DCM trong dung môi ethanol ............ 20
Hình 1.14: Sự dao động cộng hưởng của các hạt nano kim loại dưới tác dụng của ánh
sáng kích thích. .......................................................................................................... 21
Hình 1.15: Phổ hấp thụ cộng hướng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng cầu có
kích thước khác nhau. ............................................................................................... 22
Hình 1.16: Tính toán lý thuyết phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng
với các kích thước khác nhau. ................................................................................... 24
Hình 1.17: Phân cực của ánh sáng tới theo phương song song và vuông góc với trục
quang hình. ................................................................................................................ 25
Hình 1.18: Hiệu suất hấp thụ , tán xạ , và dập tắt của thanh nano vàng.
................................................................................................................................... 26
Hình 1.19: Ảnh hưởng của nồng độ nano vàng có kích thước ................................. 29
absQ scaQ extQ
xi
Hình 1.20: Công suất ra của laser khóa mode EDFL như một hàm của công suất bơm
. .................................................................................................................................. 31
Hình 1.21: Sơ đồ laser “cung” plasmon.. .................................................................. 32
Hình 1.22: Sơ đồ laser màu với hai mức năng lượng rộng. ...................................... 33
Hình 1.23: Cấu hình buồng cộng hưởng dập tắt ....................................................... 36
Hình 1.24: Tiến trình phổ trong phát xạ laser màu của PM567/polymer BCH ........ 37
Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý phát xung laser cực ngắn kỹ thuật hấp thụ bão hòa va
chạm xung ................................................................................................................. 38
Hình 1.26: Cách tử Bragg có N gương bán phản xạ song song. ............................... 40
Hình 1.27: (a) Sơ đồ sóng phản xạ từ cấu trúc chu kỳ Bragg và (b) Bước sóng laser
thay đổi theo chu kỳ. ................................................................................................. 41
Hình 1.28: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của laser màu DFDL. .................................. 42
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo hạt keo vàng bằng phương pháp Turkevich. ...................... 47
Hình 2.2: Công thức phân tử của HS-PEG-COOH................................................... 48
Hình 2.3: Hình minh họa việc bọc hạt nano vàng bằng phân tử HS-PEG-COOH. .. 49
Hình 2.4: Ảnh TEM các hạt nano Au@PEG-COOH. .............................................. 49
Hình 2.5: Sơ đồ phân tá