Luận án Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và độ chậm cháy của compozit trên nền epoxy gia cường bằng vải thủy tinh

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ ĐỘ CHẬM CHÁY CỦA COMPOZIT TRÊN NỀN EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG VẢI THỦY TINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2015 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ ĐỘ CHẬM CHÁY CỦA COMPOZIT TRÊN NỀN EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG VẢI THỦY TINH Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp Mã số: 62440125 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỠNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS BẠCH TRỌNG PHÚC 2. GS.TSKH TRẦN VĨNH DIỆU Hà Nội - 2015 iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết quả nghiên cứu trong luận án này là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, không sao chép và không trùng lặp với bất kỳ ai khác. Các kết quả này chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Hà Nội, ngày.tháng.năm 2015 Tập thể giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án iv LỜI CẢM ƠN Với tất cả sự trân trọng, tác giả xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Bạch Trọng Phúc và GS.TSKH Trần Vĩnh Diệu là những người thầy, nhà khoa học đã hết lòng hướng dẫn tận tình, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành bản luận án này. Tác giả cũng xin được bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất đối với các nhà khoa học, các thầy cô giáo đã giúp đỡ và đạo điều kiện thuận lợi để luận án đạt kết quả tốt. Xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme -Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các đồng nghiệp trong khoa Công nghệ Hóa học - Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi và động viên tinh thần để tác giả hoàn thành tốt luận án. Tác giả cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào đạo Sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện để tác giả hoàn thành luận án này. Gia đình luôn luôn là điểm tựa vững chắc, là nguồn động viên to lớn nhất. Tác giả xin được bày tỏ sự biết ơn sâu nặng. Hà Nội, 2015 Tác giả Nguyễn Tuấn Anh v MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................................. i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................................................... ix DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................. x DANH MỤC HÌNH ẢNH ĐỒ THỊ ................................................................................. xiv MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 3 1.1 Nhựa epoxy ................................................................................................................ 3 1.1.1 Các loại nhựa epoxy ............................................................................................ 3 1.1.2 Tính chất nhựa epoxy .......................................................................................... 3 1.1.3 Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy ........................................................................... 4 1.2 Các giải pháp nâng cao tính chất cơ học và độ chậm cháy của compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng vải thủy tinh ........................................................... 6 1.2.1 Phối trộn nhựa epoxy với dầu lanh epoxy hóa .................................................... 6 1.2.2 Đưa nanoclay vào nhựa epoxy ............................................................................ 9 1.2.3 Đưa MWCNTs vào nhựa epoxy ........................................................................ 15 1.3 Các chất làm chậm cháy polyme ........................................................................... 22 1.3.1 Cơ chế cháy vật liệu polyme ............................................................................. 22 1.3.2 Cơ chế hoạt động của phụ gia chống cháy ........................................................ 26 1.3.3 Phụ gia chống cháy ........................................................................................... 27 1.4 Các loại vải thuỷ tinh thông thường và vải thủy tinh 3D .................................... 29 1.4.1 Vải thủy tinh thông thường ............................................................................... 29 1.4.2 Vải thủy tinh dệt 3D .......................................................................................... 30 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................. 30 2.1 Nguyên liệu, thiết bị ................................................................................................ 31 2.1.1 Nguyên liệu ....................................................................................................... 31 2.1.2 Thiết bị .............................................................................................................. 32 2.2 Phương pháp chế tạo mẫu ...................................................................................... 32 2.2.1 Phương pháp chế tạo mẫu nhựa nền.................................................................. 32 2.2.1.1 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240 với các chất chống cháy ... 32 2.2.1.2 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240/dầu lanh epoxy hóa...33 2.2.1.3 Phương pháp phân tán nanoclay I.30E vào epoxy Epikote 240 .............. 33 2.2.1.4 Phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy Epikote 240 ....................... 34 2.2.1.5 Phương pháp phân tán nanoclay I.30E /MWCNTs vào epoxy Epikote 240 ......................................................................................................................... 34 2.2.2 Chế tạo vật liệu polyme compozit nền epoxy Epikote 240 gia cường bằng vải thủy tinh ................................................................................................................ 35 2.3 Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................... 35 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel. ..................................................... 35 vi 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................. 35 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) .............................................. 36 2.3.4 Phương pháp xác định hình thái cấu trúc của vật liệu ....................................... 36 2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................... 36 2.3.6 Phương pháp xác định tính chất cơ học ............................................................ 36 2.3.7 Các phương pháp khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu .......................... 36 2.3.7.1 Phương pháp đo chỉ số oxy tới hạn (Limiting Oxygen Index -LOI) ......... 37 2.3.7.2 Phương pháp xác định tính dễ bốc cháy của vật liệu trên thiết bị UL 94 .. 38 2.3.7.3 Phương pháp đo chỉ số tốc độ cháy ........................................................... 39 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 42 3.1 Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy Epikote 240 .......................................................... 42 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất đóng rắn amin khác nhau đến mức độ đóng rắn, độ bền cơ học và độ chậm cháy của vật liệu polyme epoxy E 240 ............ 42 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại vải thủy tinh đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy E 240 đóng rắn bằng DETA ................................................................................................................ 43 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến tính chất của vật liệu epoxy E 240 đóng rắn bằng DETA ..................................................................... 44 3.1.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến độ chậm cháy của vật liệu epoxy E 240 .............................................................................................. 44 3.1.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240 ...................................................................................... 46 3.1.3.3 Hình thái cấu trúc của vật liệu epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy khác nhau ............................................................................................................... 47 3.1.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến tính chất nhiệt của vật liệu epoxy E 240 .............................................................................................. 48 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của hệ chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa đến độ chậm cháy và tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240 ........................ 49 3.1.5 Hình thái cấu trúc của vật liệu epoxy E240 có mặt hệ chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa .............................................................................. 52 3.1.6 Tính chất nhiệt của vật liệu epoxy E240 có mặt hệ chất chống cháy oxyt antimon/paraphin clo hóa ................................................................................... 53 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền nhựa epoxy E 240 - dầu lanh epoxy hóa (ELO) gia cường bằng vải thủy tinh .................................................................... 55 3.2.1 Khảo sát quá trình đóng rắn của hỗn hợp epoxy E 240/ELO đóng rắn bằng DETA ................................................................................................................ 55 3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng ELO hóa đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của tổ hợp epoxy E 240/ELO đóng rắn bằng DETA ................................................. 56 vii 3.2.3 Hình thái cấu trúc của vật liệu epoxy Epikote 240/dầu lanh epoxy hóa đóng rắn bằng DETA .......................................................................................................... 57 3.2.4 Tính chất cơ học và độ chậm cháy vật liệu PC trên nền epoxy E 240/ ELO gia cường bằng vải thủy tinh có và không có mặt chất chống cháy ........................... 59 3.2.4.1 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của hỗn hợp epoxy E 240/ELO có và không có mặt chất chống cháy.......................................................................... 59 3.2.4.2 Tính chất cơ học và độ chống cháy của vật liệu PC trên nền epoxy E 240/ELO gia cường bằng vải thủy tinh có và không có mặt chất chống cháy... 61 3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền epoxy E 240 có nanoclay I.30E gia cường bằng vải thủy tinh ....................................................................................... 66 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng I.30E đến tính chất cơ học và khả năng chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I30E ..................... 66 3.3.1.1 Khảo sát hình thái cấu trúc và nhiễu xạ tia X của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E ......................................................................... 66 3.3.1.2 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E ............................................................................................................ 67 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến tính chất cơ học và khả năng chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E ......................... 70 3.3.2.1 Ảnh hưởng thời gian khuấy cơ học đến hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E .................................................................. 70 3.3.2.2 Ảnh hưởng thời gian khuấy cơ học tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E ...................................................... 71 3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E .............................. 72 3.3.3.1 Khảo sát hình thái cấu trúc và X-ray của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E ............................................................................................................ 72 3.3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E .......................... 74 3.3.4 Ảnh hưởng của vận tốc khuấy cơ học đến tính chất cơ học và khả năng chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E ........................................ 75 3.3.4.1 Ảnh hưởng của vận tốc khuấy cơ học đến sự phân tán I.30E trong nhựa epoxy E 240 ............................................................................... 75 3.3.4.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy cơ học đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy Epikote 240/I.30E ................................... 77 3.3.5 Nghiên cứu các điều kiện khuấy siêu âm ảnh hưởng đến tính chất cơ học và khả năng chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E ......................... 78 3.3.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy siêu âm đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E ................... 78 3.3.5.2. Ảnh hưởng của công suất làm việc của máy khuấy siêu âm đến tính viii chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E....... 80 3.3.6 Vật liệu PC trên nền epoxy E 240/ELO/I.30E gia cường bằng vải thủy tinh ... 83 3.3.6.1 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của nanocompozit trên nền epoxy E 240/ELO/I.30E có chất chậm cháy .................................................................... 83 3.3.6.2 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của PC trên nền epoxy E 240/ELO /I.30E gia cường bằng vải thủy tinh có và không có chất chậm cháy........................................................................................................................ 86 3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền epoxy Epikote 240 có ống nano các bon đa tường (MWCNTs: Multi-walled carbon nanotubes) gia cường bằng vải thủy tinh .... 90 3.4.1 Nghiên cứu phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy bằng kỹ thuật rung siêu âm ............................................................................................................... 90 3.4.1.1 Ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm đến mức độ phân tán, tính chất cơ học và tính chất chống cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 ...................................................................................................................... 90 3.4.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ rung siêu âm đến tính chất cơ học và tính chất chống cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 ................... 94 3.4.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến tính chất cơ học và tính chất chậm cháy của vật liệu MWCNTs/epoxy nanocompozit .............................. 95 3.4.2 Nghiên cứu phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy bằng kỹ thuật khuấy cơ học kết hợp rung siêu. ................................................................................. 97 3.4.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên nền epoxy có bổ sung I.30E và MWCNTs .............................................................................................................. 99 3.4.3.1 Phân tán I.30E và MWCNTs vào epoxy E 240 ......................................... 99 3.4.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng I.30E và MWCNTs đến tính chất của nhựa epoxy E 240 .................................................. 103 3.4.4 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit nền nhựa epoxy Epikote 240 phối hợp ELO có mặt I.30E, MWCNTs và chất chậm cháy..... 111 3.4.5. Tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit nền epoxy E 240 có mặt MWCNTs và I.30E có và không có chất chậm cháy gia cường bằng vải thủy tinh .............................................................................................................. 116 KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............................. 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 124 ix DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT PC Polyme compozit MMT Montmorillonite MWCNTs Multi walled carbon nanotubes DETA dietylentriamin TETA Trietylentetramin XEDETA Xyanetyldietylentriamin TEM Transmission Electron Microscopy XRD X-rays sifraction SEM Scanning Electron Microscopy FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscopy ELO Dầu lanh epoxy hóa E 240 Nhựa epoxy Epikote 240 PEKN Nhựa polyeste không no DOP Dioctylphtalat ESO Dầu đậu nành epoxy hóa EGS Dầu đậu nành PLA Axit lactic LOI Limit Oxygen Index EGL Dầu lanh HMDA Hexametylendiamin PEPA Polyetylenpolyamin DDS 4,4 diaminodiphenylsulfon DDM 4,4 diaminodiphenylmetan NC Nanoclay I.30E NB Nano cacbon (MWCNTs) E 600 Vải thủy tinh thô loại E 600 g/m2 CPC Xetylpyridinum cloisite MGPs Multi grapphene platelets x DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Đặc tính của sợi thủy tinh .................................................................................... 29 Bảng 2.1 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 với Sb2O3, paraphin clo hóa ......................... 33 Bảng 2.2 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 và dầu lanh epoxy hóa .................................. 33 Bảng 2.3 Tỷ lệ trộn hợp nanoclay và MWCNTs vào epoxy ............................................... 34 Bảng 2.4 Các tiêu chuẩn trong phép thử khả năng chống cháy trên thiết bị UL-94 ........... 39 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của chất đóng rắn tới thời gian gel hóa, hàm lượng phần gel và khả năng chống cháy của E 240 ................................................................................................. 42 Bảng 3.2 Tính chất chậm cháy của PC nền epoxy E 240 gia cường bằng các vải thủy tinh ............................................................................................................................................. 44 Bảng 3.3 Tính chất cơ học của nhựa epoxy E 240 khi có mặt các chất chống cháy khác nhau ..................................................................................................................................... 47 Bảng 3.4 Độ bền cơ học của vật liệu polyme epoxy có mặt và không có hệ chất chống cháy oxyt antimon/paraphin clo hóa với các phần khối lượng khác nhau .......................... 49 Bảng 3.5 Đánh giá khả năng chậm cháy của nhựa epoxy E 240 có và không có mặt hệ chất chống cháy oxyt antimon/paraphin clo hóa với các tỷ lệ khối lượng khác nhau ................ 50 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng ELO đến hàm lượng phần gel và thời gian đóng rắn của nhựa epoxy E 240/ELO ................................................................................................. 56 Bảng 3.7 Tính chất cơ học của hỗn hợp epoxy E 240/ELO ................................................ 56 Bảng 3.8 Độ chậm cháy của hỗn hợp epoxy E 240/ELO với các tỷ lệ trộn hợp khác nhau đóng rắn bằng DETA ........................................................................................................... 57 Bảng 3.9 Độ chậm cháy của các vật liệu epoxy Epikote 240/ELO/ Sb2O3/paraphin clo hóa so với các vật liệu khác ........................................................................................................ 60 Bảng 3.10 Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit (PC) nền epox