Luận án Nghiên cứu quá trình chuyển hóa, nhận dạng và xác định các sản phẩm phụ của Paracetamol khi khử trùng nước bằng phương pháp UV/HClO/ClO

Tất cả các hoạt động trong sinh hoạt và sản xuất của con người đều tạo ra chất thải. Các chất thải tồn tại ở dạng rắn, lỏng và khí. Ngoài các chất ô nhiễm vô cơ, hữu cơ trong nước còn có nhiều loại vi sinh vật như vi khuẩn, vi trùng, virut gây bệnh như tả, lỵ, thương hàn . Do đó, việc khử trùng nước là một quá trình không thể thiếu được trong công nghệ xử lý nước. Khử trùng nước là quá trình loại bỏ trong nước thải những vi sinh có khả năng gây bệnh, là hàng rào cần thiết và cuối cùng chống lại sự phơi nhiễm của người với những vi sinh gây bệnh, bao gồm virus, vi khuẩn và protozoa. Cơ sở của phương pháp khử trùng bằng hóa chất là sử dụng chất oxy hóa mạnh hơn để oxy hóa men của tế bào vi sinh vật và tiêu diệt chúng. Các hóa chất thường dùng là: các halogen clo, brom; clo dioxyt; các hypoclorit và các muối của nó; ozon Phương pháp khử trùng hóa học có hiệu suất cao nên được sử dụng rộng rãi với nhiều quy mô. Clo là một chất oxy hóa mạnh, ở bất cứ dạng nào, nguyên chất hay hợp chất, khi clo tác dụng với nước đều cho các phân tử axit hypocloro (HOCl), một hợp chất có khả năng khử trùng rất mạnh. Mặt khác Clo còn có một lợi thế là có thể duy trì với một nồng độ nhỏ trong nước trong khoảng thời gian tương đối dài để đảm bảo khả năng chống tái nhiễm khuẩn trên hệ thống cấp nước và lưu trữ. Vì vậy hiện nay clo vẫn được sử dụng để khử trùng thông dụng nhất. Đến nay có nhiều phương pháp khử trùng được nghiên cứu để thay thế clo như ozon, UV, brom,. nhưng chưa có phương pháp nào thay thế được Clo. Xu hướng hiện nay là kết hợp Clo với các phương pháp khác như UV để tăng hiệu quả khử trùng và giảm hàm lượng Clo cần sử dụng. Một phương pháp thường được sử dụng gần đây là UV/HOCl/ClO-. Tuy nhiên, sự có mặt của Clo trong nước cũng có thể tạo nên những hợp chất hữu cơ độc hại cơ clo, là những tác nhân gây nên bệnh ung thư. Trong nguồn nước tự nhiên luôn tồn tại các chất hữu cơ thiên nhiên như axit humic, các axit hữu cơ hòa tan, các amino axit và các chất ô nhiễm hữu cơ công nghiệp. Những hợp chất hữu cơ này thường có cấu trúc phức tạp và có thể phản ứng với clo tạo nên các hợp chất nguy hiểm như clorofom và các hợp chất trihalometan (THM), bao gồm triclorometan, dibromochorometan, bromodiclorometan, Những hợp chất này, đặc biệt là clorofom khi vào cơ thể sẽ gây tổn thương gan, thận và đã được chứng minh là có liên quan đến nguyên nhân gây bệnh ung thư. Dưới tác động của ánh sáng, đặc biệt là tia tử ngoại, có thể dẫn đến sự phân ly của các phân tử HClO và ion ClO- tạo nên các gốc tự do. Các gốc tự do này có thể oxy hóa các chất hữu cơ và tạo thành các sản phẩm phụ khác nhau. Sự chuyển hóa của các hợp chất hữu cơ ô nhiễm mới và các sản phẩm phụ của chúng trong quá trình xử lý đang là một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực phân tích trên thế giới cũng như ở Việt Nam

pdf24 trang | Chia sẻ: thientruc20 | Lượt xem: 396 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu quá trình chuyển hóa, nhận dạng và xác định các sản phẩm phụ của Paracetamol khi khử trùng nước bằng phương pháp UV/HClO/ClO, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Tất cả các hoạt động trong sinh hoạt và sản xuất của con người đều tạo ra chất thải. Các chất thải tồn tại ở dạng rắn, lỏng và khí. Ngoài các chất ô nhiễm vô cơ, hữu cơ trong nước còn có nhiều loại vi sinh vật như vi khuẩn, vi trùng, virut gây bệnh như tả, lỵ, thương hàn. Do đó, việc khử trùng nước là một quá trình không thể thiếu được trong công nghệ xử lý nước. Khử trùng nước là quá trình loại bỏ trong nước thải những vi sinh có khả năng gây bệnh, là hàng rào cần thiết và cuối cùng chống lại sự phơi nhiễm của người với những vi sinh gây bệnh, bao gồm virus, vi khuẩn và protozoa. Cơ sở của phương pháp khử trùng bằng hóa chất là sử dụng chất oxy hóa mạnh hơn để oxy hóa men của tế bào vi sinh vật và tiêu diệt chúng. Các hóa chất thường dùng là: các halogen clo, brom; clo dioxyt; các hypoclorit và các muối của nó; ozon Phương pháp khử trùng hóa học có hiệu suất cao nên được sử dụng rộng rãi với nhiều quy mô. Clo là một chất oxy hóa mạnh, ở bất cứ dạng nào, nguyên chất hay hợp chất, khi clo tác dụng với nước đều cho các phân tử axit hypocloro (HOCl), một hợp chất có khả năng khử trùng rất mạnh. Mặt khác Clo còn có một lợi thế là có thể duy trì với một nồng độ nhỏ trong nước trong khoảng thời gian tương đối dài để đảm bảo khả năng chống tái nhiễm khuẩn trên hệ thống cấp nước và lưu trữ. Vì vậy hiện nay clo vẫn được sử dụng để khử trùng thông dụng nhất. Đến nay có nhiều phương pháp khử trùng được nghiên cứu để thay thế clo như ozon, UV, brom,... nhưng chưa có phương pháp nào thay thế được Clo. Xu hướng hiện nay là kết hợp Clo với các phương pháp khác như UV để tăng hiệu quả khử trùng và giảm hàm lượng Clo cần sử dụng. Một phương pháp thường được sử dụng gần đây là UV/HOCl/ClO - . Tuy nhiên, sự có mặt của Clo trong nước cũng có thể tạo nên những hợp chất hữu cơ độc hại cơ clo, là những tác nhân gây nên bệnh ung thư. Trong nguồn nước tự nhiên luôn tồn tại các chất hữu cơ thiên nhiên như axit humic, các axit hữu cơ hòa tan, các amino axit và các chất ô nhiễm hữu cơ công nghiệp. Những hợp chất hữu cơ này thường có cấu trúc phức tạp và có thể phản ứng với clo tạo nên các hợp chất nguy hiểm như clorofom và các hợp chất trihalometan (THM), bao gồm triclorometan, dibromochorometan, bromodiclorometan, Những hợp chất này, đặc biệt là clorofom khi vào cơ thể sẽ gây tổn thương gan, thận và đã được chứng minh là có liên quan đến nguyên nhân gây bệnh ung thư. Dưới tác động của ánh sáng, đặc biệt là tia tử ngoại, có thể dẫn đến sự phân ly của các phân tử HClO và ion ClO- tạo nên các gốc tự do. Các gốc tự do này có thể oxy hóa các chất hữu cơ và tạo thành các sản phẩm phụ khác nhau. Sự chuyển hóa của các hợp chất hữu cơ ô nhiễm mới và các sản phẩm phụ của chúng trong quá trình xử lý đang là một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực phân tích trên thế giới cũng như ở Việt Nam. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Nghiên cứu quá trình chuyển hóa, nhận dạng và xác định các sản phẩm phụ của Paracetamol khi khử trùng nước bằng phương pháp UV/HClO/ClO- trong các điều kiện môi trường khác nhau 3. Nội dung nghiên cứu chính của luận án - Nghiên cứu phân tích sự phân hủy của Paracetamol bằng các quá trình: UV, Clo hóa và UV/HOCl/ClO - - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy Paracetamol bằng phương pháp oxi hóa tiên tiến UV, UV/NaClO. - Nghiên cứu các điều kiện tối ưu xác định các sản phẩm phụ của các quá trình oxy hóa trên bằng phương pháp LC-MS/MS. 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vấn đề ô nhiễm dƣợc phẩm trong môi trƣờng nƣớc 1.2. Vấn đề tồn dƣ PRC trong môi trƣờng nƣớc 1.3. Các quá trình oxi hóa tiên tiến ứng dụng trong xử lý nƣớc 1.4. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp quang hóa 1.5. Phƣơng pháp phân tích hợp chất hữu cơ lƣợng vết trong nƣớc 1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thiết bị và Hóa chất 2.2. Các phƣơng pháp phân tích 2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm 2.4. Các quy trình thí nghiệm 2.4.1. Thí nghiệm phân hủy PRC bằng hệ UV, UV/NaClO, UV/H2O2 Chuẩn bị 2 lít dung dịch NaClO100µM (hoặc H2O2 100mM)), chuyển vào bình phản ứng, khuấy đều, điều chỉnh pH = 7, thêm 2,0ml dung dịch PRC 10µM, cho vào bình phản ứng, sau đó chiếu đèn UV 254nm trong 20 phút, các mẫu thí nghiệm được lấy theo thời gian bắt đầu từ khi chiếu đèn. Mỗi lần lấy 1,0ml mẫu cho vào vial đã có sẵn 0,2ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM (tỷ lệ [NaClO]/ [Na2S2O3] =2-3, hệ UV/H2O2 dùng Na2SO3 2mM sao cho tỷ lệ [NaClO]/ [Na2SO3] =2). Nồng độ PRC theo thời gian được theo dõi bằng thiết bị HPLC Nồng độ NaClO được xác định bằng phương pháp đo quang với thuốc thử DPD Nồng độ H2O2 được xác định bằng phương pháp đo quang với thuốc thử TiCl4 2.4.2. Thí nghiệm xác định vai trò của các gốc tự do Thí nghiệm xác định nồng độ các gốc tự do •OH: Thí nghiệm động học cạnh tranh giữa 2 hợp chất là PRC và NB được thực hiện như sau: Chuẩn bị 2 lít dung dịch NaClO100µM, chuyển vào bình phản ứng, khuấy đều, điều chỉnh pH = 7, thêm 2,0ml dung dịch PRC 10mM, 2,0ml dung dịch C6H5NO2 2mM cho vào bình phản ứng, sau đó chiếu đèn UV 254nm trong 30 phút, các mẫu thí nghiệm được lấy theo thời gian bắt đầu từ khi chiếu đèn. Mỗi lần lấy 1,0ml mẫu cho vào vial đã có sẵn 0,2ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM (tỷ lệ [NaClO]/ [Na2S2O3] =2-3). Nồng độ PRC, NB theo thời gian được theo dõi bằng thiết bị HPLC Thí nghiệm xác định nồng độ các gốc tự do Cl•: Thí nghiệm động học cạnh tranh giữa 3 hợp chất là PRC, NB và BA được thực hiện như sau: Chuẩn bị 2 lít dung dịch NaClO100µM, chuyển vào bình phản ứng, khuấy đều, điều chỉnh pH = 7, thêm 2,0ml dung dịch PRC 10mM, 2,0ml dung dịch C6H5NO2 2mM, 2ml dung dịch C6H5COOH 2mM cho vào bình phản ứng, sau đó chiếu đèn UV 254nm trong 30 phút, các mẫu thí nghiệm được lấy theo thời gian bắt đầu từ khi chiếu đèn. Mỗi lần lấy 1,0ml mẫu cho vào vial đã có sẵn 0,2ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM (tỷ lệ [NaClO]/ [Na2S2O3] =2-3). Nồng độ PRC, NB, BA theo thời gian được theo dõi bằng thiết bị HPLC 2.4.3. Thí nghiệm xác định sản phẩm phụ của quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV, UV/NaClO Chuẩn bị 2 lít dung dịch NaClO 500µM, chuyển vào bình phản ứng, khuấy đều, điều chỉnh pH = 7, thêm 20,0ml dung dịch PRC 10mM, cho vào bình phản ứng, sau đó chiếu đèn UV 254nm trong 20 phút, các mẫu thí nghiệm được lấy theo thời gian bắt đầu từ khi chiếu đèn. Mỗi lần lấy 0,5ml mẫu cho vào vial đã có sẵn 0,3ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM (tỷ lệ [NaClO]/ [Na2S2O3] =2-3) trước khi đo LC-MS/MS. Mẫu trắng Blank (B) được cho vào một vial riêng biệt là hỗn hợp của nước cất và Na2S2O3. 3 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1.Nghiên cứu đánh giá sự hiện diện và phân bố của dƣ lƣợng dƣợc phẩm trong nƣớc bề mặt của một số sông hồ ở Hà Nội 3.1.1. Định lượng dư lượng dược phẩm trên thiết bị LC-MS/MS Trong nghiên cứu này chúng tôi tập trung vào nghiên cứu nồng độ của 9 loại dược phẩm, đặc biệt là nhóm thuốc kháng viêm không steroit và một số loại kháng sinh tiêu biểu được sử dụng rộng rãi ở Việt Nam và trên thế giới. 3.1.2. Dư lượng các dược phẩm trong nước sông hồ Hà Nội Kết quả phân tích cho thấy: TMP, TC và TRA không phát hiện thấy trong bất kì mẫu nào, nồng độ trung bình đều dưới ngưỡng phát hiện của phương pháp. CAR, DIC là các loại dược phẩm có tỉ lệ bài tiết thấp tuy nhiên nồng độ được phát hiện vẫn ở mức cao, đặc biệt trong mẫu nước sông Lừ tương ứng với nồng độ 1003ng/L và 1020ng/L. Đáng chú ý IBU và PRC được phát hiện ở mức cao đáng báo động, tương ứng với nồng độ cao nhất là 4161ng/L và 3925ng/L và có mặt trong tất cả các mẫu. IBU được sử dụng nhiều nhất trong nhóm thuốc chống viêm không steroid – 220 tấn tại Pháp năm 2006 (Haguenoer et al), và được phát hiện nhiều trong 4 trạm xử lý nước thải ở Tây Ban Nha, với nồng độ từ 3,73 đến 603μg/L (Santos và cộng sự, 2009). Đối với paracetamol, theo thống kê của bộ Y tế thì paracetamol là hoạt chất dẫn đầu thị trường dược phẩm Việt Nam về lượng số đăng kí lên đến hơn 2000 bao gồm dạng đơn chất và dạng phối hợp khác. Đây là loại thuốc giảm đau hạ sốt cự kì phổ biến và được cung cấp không cần kê đơn. Do đó việc phát hiện paracetamol ở nồng độ cao trong các mẫu là phù hợp. Nồng độ lớn của PRC cũng phù hợp với một số công bố trước đó, như trong nước sông ở Autralia, Africa và sông Aire ở UK với nồng độ theo thứ tự 7150ng/L, 3000ng/L và 4300ng/L 3.1.3. Sự biến đổi hàm lượng theo mùa của dư lượng dược phẩm trong nước sông hồ Hà Nội So sánh kết quả giữa các khoảng thời gian cho thấy hàm lượng các chất có thể phụ thuộc vào điều kiện khí hậu và thời tiết. Nghiên cứu cho thấy hiệu quả của phương pháp phân tích LC/MS-MS từ đó mở ra hướng phát triển mới trong việc phân tích nhiều đối tượng mẫu khác nhau, đặc biệt với các nền mẫu nước không quá phức tạp. 3.2.Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình phân hủy PRC bằng các phƣơng pháp oxi hóa tiên tiến UV, UV/NaClO 3.2.1. So sánh quá trình phân hủy PRC bằng các phương pháp oxi hóa tiên tiến Các phương pháp oxi hóa được sử dụng để nghiên cứu quá trình phân hủy PRC bao gồm: quá trình Chlorine hóa, quang hóa UV, quang hóa UV/H2O2 và UV/NaClO. Các thí nghiệm được thực hiện với nồng độ [PRC] = 10µM, pH= 6,5 [NaClO] = 100 µM, [H2O2] = 100 µM. Bảng 3.1: Quá trình phân hủy PRC bằng các hệ AOPs khác nhau Hệ TN [PRC] µM pH [H2O2] µM [NaClO] µM kobs(s -1 ) Para/UV 10 6,59 2,23 E-04 Para/UV/H2O2 10 6,65 100 3,71 E-04 Para/NaClO 10 6,38 100 5,25E-04 Para/NaClO/UV 10 6,45 100 2,36E-03 Chỉ có 10%, 20% và 26 % PRC bị phân hủy bởi quá trình quang hóa trực tiếp UV, quá trình H2O2/UV và quá trình chlorine hóa bằng NaClO sau 20 phút phản ứng, kết quả này khẳng định rằng PRC tương đối bền về mặt hóa học đối với các quá trình oxi hóa này. 3.2.2. Động học phân hủy PRC bằng hệ UV/NaClO 3.2.2.1. Ảnh hưởng của cường độ đèn UV 4 Bảng 3.2: So sánh sự phân hủy PRC bằng quá trình UV, NaClO và UV/NaClO CPRC=10μM, CNaClO=100μM, pH=7, nhiệt độ =25±1 o C Cƣờng độ UV I0 (10 -6 ) PRC/UV kobs(s -1 ) PRC/NaClO kobs(s -1 ) PRC/UV/NaClO ktotal(s -1 ) %UV %NaClO % Gốc tự do 3,60E-06 1,95E-04 1,21E-04 2,01E-03 9,70 6,02 84,28 7,20E-06 3,81E-04 1,21E-04 3,36E-03 11,34 3,60 85,06 1,08E-05 5,71E-04 1,21E-04 4,81E-03 11,87 2,52 85,61 Kết quả cho thấy quang phân trực tiếp và oxy hóa trực tiếp bằng NaClO đóng góp không nhiều vào quá trình phân hủy PRC. Trái lại các gốc tự do đóng vai trò lớn trong quá trình phân hủy PRC bằng UV/NaClO (quá trình phân hủy bởi gốc chiếm 85%). 3.2.2.2. Ảnh hưởng của pH Đối với quá trình không chiếu UV hằng số tốc độ không có sự khác biệt nhiều ở các giá trị pH khác nhau. Khi tăng pH từ 3 đến 8.4 hằng số tốc độ phản ứng tăng từ 1.21x10-4 s-1 lên 9.6x 10 -4 s -1. Đối với quá trình NaClO/UV kết quả cho thấy PRC phân hủy rất nhanh với hằng số tốc độ phản ứng tăng khi pH tăng, cụ thể giá trị kobs tăng từ 1,82 10 -3 đến 2,6 10-3 s- 1 ở pH 8.5. Đối với quá trình UV/NaClO, xu hướng ảnh hưởng của pH đến hằng số tốc độ phản ứng trên đối tượng PRC rất khác so với các nghiên cứu trên đối tượng axit benzoic và trichloro-ethylene (Fang, Fu et al. 2014, Wang, Bolton et al. 2015) Wang , 2012: giảm khi pH tăng. Để giải thích điều này cần phải làm sáng tỏ vai trò của các gốc tự do chứa clo có mặt trong dung dịch như Cl●, Cl2 ● , ClO ●-. Cụ thể là xác định hoạt tính của chúng đối với PRC. Tuy nhiên cũng có thể nhận định một cách sơ bộ như sau: Như đã biết pH là yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình phân ly của HClO/ClO- trong dung dịch. Ở môi trường pH axit dạng HClO có hiệu suất lượng tử (hiệu suất tạo gốc tự do) cao hơn và khả năng săn bắt gốc tự do thấp hơn so với dạng ClO-Hơn thế nữa hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc ●OH và OCl- là 9×109 M-1s-1cao hơn so với HOCl (2×109 M- 1 s -1 ). Do vậy phản ứng bắt giữ gốc ●OH, Cl●, Cl2 ●- sẽ chiếm ưu thế hơn trong trường hợp của OCl - so với HOCl. Các phản ứng bắt giữ gốc tự do đều tạo ra gốc tự do khác là ClO● và nồng độ gốc này tăng khi pH tăng. Kết quả cho thấy khi tăng pH, hằng số tốc độ phản ứng tăng. Điều này chứng tỏ rằng các gốc ClO● vẫn tiếp tục là tác nhân phân hủy PRC, dẫn tới sự đóng góp của gốc này vào quá trình phân hủy PRC tăng lên, điều này sẽ làm cân bằng lại việc giảm nồng độ các gốc ●OH, Cl●. 3.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaClO Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaClO được thực hiện ở khoảng pH 6 – 6,5. Các thí nghiệm cũng được thực hiện trong điều kiện không có chiếu xạ UV để làm kết quả so sánh. Hình 3.2.2.5 trình bày hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy PRC và xu hướng biến đổi của PRC theo thời gian bằng 2 quá trình UV/NaClO và NaClO không chiếu UV ở điều kiện pH trung tính và nồng độ NaClO khác nhau (0- 500 µM). Kết quả cho thấy tốc độ quá trình phân hủy PRC tăng khi tăng nồng độ NaClO. Khi nồng độ NaClO tăng từ 10 µM đến 400 µM, hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình chlorine hóa không chiếu xạ UV gần như không thay đổi. Trong khi đó hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình NaClO/UV tăng gấp 7 lần. 5 Hình 3.1. Mối liên hệ giữa hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy PRC vào nồng độ NaClO Điều này có thể giải thích là do khả năng săn bắt các gốc tự do●OH và Cl● của các HOCl/OCl - (tồn tại trong dung dịch với nồng độ dư lớn) để hình thành nên các gốc ClO●. Các gốc này lại kém hoạt tính khi phản ứng với axit benzoic (<3.106 M-1s-1). Trái lại việc tăng tuyến tính hằng số tốc độ phản ứng phân hủy của PRC khi tăng nồng độ của NaClO lên dẫn tới một giả thuyết là PRC phản ứng rất nhanh với ClO● hoặc Cl●, các gốc này sinh ra nhiều hơn khi nồng độ NaClO tăng lên. 3.2.2.4. Ảnh hưởng của các ion vô cơ Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion vô cơ được thực hiện với nhiều ion khác nhau: Cl- , SO4 2- , HCO3 - , NH4 + , NO3 - Kết quả khảo sát cho thấy tốc độ phân hủy của PRC khi có mặt ion Cl-, SO4 2- giảm đi không nhiều, trái lại sự có mặt của các ion HCO3 - , NO3 - , NH4 + tốc độ phản ứng giảm nhiều, đặc biệt là trong trường hợp của NH4 + , NO3 - hằng số tốc độ giảm gần 10 lần từ 2.69 10-3 s-1 xuống 2.57 10-4 s-1 a) Sự suy giảm nồng độ PRC theo thời gian b) Hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 Hình 3.2. Ảnh hưởng của các ion vô cơ đến hiệu quả xử lý PRC bằng UV/NaClO, [PRC] =10 µM pH= 6.5 CPRC =10 µM pH= 6,5 CNaClO= 100 µM CH2O2 =100 µM CCl-=100 µM CSO42 - =100 µM CHCO3 - =100 µM CNH4+=100 µM CNO3 - = 100 µM 3.2.2.5. Ảnh hưởng của các hợp chất hữu cơ hòa tan Đối với các hợp chất hữu cơ hòa tan, đây là một nhân tố có mặt thường xuyên trong các nguồn nước mặt, nước thải, thậm chí là nước uống. DOM cản trở một cách đáng kể đến hiệu quả của các quá trình phân hủy các hợp chất ô nhiễm hữu cơ lượng vết bằng hệ 0.0E+00 5.0E-03 1.0E-02 1.5E-02 2.0E-02 0 20 40 60 k o b s( s- 1 ) Tỉ lệ [PRC]o/[NaClO]o PRC/NaClO/UV PRC/NaClO 6 UV/Chlorine thông qua cơ chế săn bắt các gốc tự do hoạt tính và hoạt động như là một hệ lọc tia UV, hấp thụ tia UV Hình 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ DOM đến hiệu quả của quá trình phân hủy PRC bằng NaClO/UV Kết quả trên hình 3.2.2.9 cho thấy sự có mặt của DOM làm giảm mạnh hằng số tốc độ biểu kiến, hằng số kobs giảm khi tăng nồng độ DOM. 3.3. Vai trò của các gốc tự do trong quá trình phân hủy paracetamol bằng quá trình oxy hóa tiên tiến UV/NaClO 3.3.1. Động học quá trình phân hủy PRC bằng hệ H2O2/UV: xác định hằng số tốc độ phản ứng của PRC với gốc HO● Hằng số tốc độ phản ứng của PRC với gốc tự do HO● cũng được xác định để qua đó có thể đánh giá được mức độ đóng góp của gốc tự do ●OH sinh ra trong suốt quá trình quang hóa kết hợp NaClO. Bảng 3.4: Hằng số động học bậc 1 của các quá trình PRC/UV và PRC/UV/H2O2 Hệ thí nghiệm [PRC,µM] [H2O2] mM pH kobs(s -1 ) Para/UV 10 0 5.9 1.92E-04 Para/UV/H2O2 10 100 5.8 5.24E-03 Para/UV/H2O2 10 50 5.6 5.39E-03 Kết quả cho thấy sự suy giảm nồng độ của PRC theo thời gian tuân theo phương trình động học bậc 1. Kết quả chi tiết được trình bày trong bảng 3.3.1.2. Dựa trên giá trị trung bình kobs = 5.31x10 -3 s -1 cùng với giả thuyết nồng độ gốc [•OH] sinh ra trong quá trình phản ứng là không đổi. Ta có thể tính được hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 của gốc •OH với PRC = 4.19 (±0.15).10 9 M -1 s -1 ở khoảng pH 5.5- 6. 3.3.2. Động học cạnh tranh: Xác định hằng số tốc độ phản ứng của gốc •Cl và •OCl với hệ UV/PRC 3.3.2.1. Xác định hằng số tốc độ phản ứng của gốc tự do Cl• với PRC Để xác định sự đóng góp của các gốc tự do Cl• trong hệ, một số thí nghiệm động học cạnh tranh được thực hiện giữa sự có mặt của PRC, Nitrobenzen (NB) và Benzoic Acid (BA). Sự suy giảm nồng độ của NB theo thời gian chủ yếu do gốc hoạt tính HO• (hằng số tốc độ phản ứng k*HO•.NB = 3.9 109 M-1s-1). NB không có hoạt tính đối với các gốc tự do có chứa clo như Cl•, ClO•. Ngược lại BA lại phản ứng rất nhanh với cả HO•, Cl• với hằng số tốc độ phản ứng tương đối lớn (k*HO•.BA = 5.9 109 M-1s-1; k*Cl•.BA = 1.8 1010 M-1s-1) và không có hoạt tính đối với ClO•. 7 Các thí nghiệm được thực hiên ở môi trường axit pH =5,5 - 6 để đảm bảo nồng độ của gốc ClO• không đáng kể trong hệ, do đó có thể bỏ qua sự đóng góp của gốc này vào quá trình phân hủy PRC. Do vậy nếu thừa nhận giả thuyết các gốc tự do HO• và Cl• sinh ra trong hệ luôn giữ ổn định nồng độ thì ta có thể tính được nồng độ của gốc HO• từ thí nghiệm động học cạnh tranh giữa PRC và NB. Nồng độ gốc Cl• thông qua sự suy giảm nồng độ của BA trong thí nghiệm có mặt đồng thời PRC, NB và BA. Đối với trường hợp của BA k obs BA = k obs UV.BA + k obs NaClO.BA + k * Cl•.NB× [Cl • ]ss + k * OH.NB× [ • OH]s. Sau khi tính toán được nồng độ các gốc tự do sinh ra trong hệ UV/NaClO [ • OH]ss = 7.28×10 -14 và[Cl • ]ss= 4.37 ×10 -14 Từ phương trình hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của PRC ta tính được hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 của gốc Cl• với PRC k obs PRC = k obs UV.PRC + k obs NaClO.PRC + k * OH.PRC×[ • OH]ss + k * Cl•.PRC×[Cl • ]ss k * Cl•.PRC = (k obs PRC - (k obs UV.PRC + k obs NaClO.PRC + k * OH.PRC×[ • OH]ss))/ [Cl • ]ss Trong đó: k obs UV.PRC = 2.39 10 -4 (s -1 ) {kết quả của nghiên cứu này} k obs NaClO.PRC = 4.52 10 -4 s -1 {kết quả của nghiên cứu này} k * OH.PRC = 4.19 10 9 M -1 s -1 {kết quả của nghiên cứu này} Bảng 3.5:Kết quả hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của các chất tham gia phản ứng động học cạnh tranh PRC (µM) NaClO (µM) NB (µM) BA (µM) k obs PRC k obs BA k obs NB 10 100 2 2 2.23E-03 7.32E-04 4.84E-04 10 100 2 2 2.43E-03 6.97E-04 5.04E-04 10 100 2 2 2.25E-03 7.86E-04 4.97E-04 10 100 2 2 2.63E-03 8.32E-04 5.14E-04 10 100 2 2 2.32E-03 7.52E-04 5.33E-04 10 100 2 2 2.18E-03 8.64E-04 4.86E-04 Từ các kết quả hằng số tốc độ biểu kiến thu được của PRC, NB, BA trong phản ứng động học cạnh tranh ta tính được hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 của PRC với gốc Cl• = 3,71 x10 10 M-1s-1. 3.3.2.2. Xác định hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 của ClO• với PRC Để thực hiện công việc này phản ứng động học cạnh tranh sử dụng dimethoxybenzene (DMOB) làm hợp chất “đầu rò” do chất này phản ứng với ClO• với hằng số tốc độ bậc 2 tương đối lớn 2.1x109 M-1s-1. Để tạo điều kiện thuận lợi nhất cho sự hình thành các gốc ClO•. Thí nghiệm phân hủy PRC/UV/NaClO được thực hiện ở pH 8,5, nồng độ NaClO 100µM. HCO3 - được đưa vào hệ với nồng độ 100mM để đảm bảo “bẫy” được toàn bộ các gốc tự do khác như HO•, Cl• Cl2 •-.Cần chú ý rằng khi có mặt HCO3 -thì gốc CO3 •- có thể được hình thành tuy nhiên hoạt tính của chúng với hầu hết các hợp chất hữu cơ đều rất thấp nên trong thí nghiệm này vai trò của gốc này coi như không đáng kể. Hằng số tốc độ phản ứng của PRC