Luận án Nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt nano bạc hình thành vật liệu nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học ion Ag+ trong môi trường polyvinylancol (PVA)

Ngày nay, khoa học và công nghệnano được xem là lĩnh vực công nghệmới. Ngành khoa học này phát triển rất nhanh chóng chếtạo ra vật liệu có kích thước rất bé (trong khoảng từ0.1 – 100nm ). Loại vật liệu này có nhiều tính chất mới lạdo hiệu ứng kích thước. Chếtạo hạt nano có kích thước theo yêu cầu và phân bốhẹp là mục tiêu của các công trình nghiên cứu. Vì, trong vật liệu nano thông sốkích thước là rất quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính của chúng do sựthay đổi diện tích tiếp xúc bềmặt. Ởkích thước nano, bạc tăng hoạt tính sát khuẩn lên gấp 50000 lần so với ởkích thước ion. Các hạt nano bạc tiêu diệt tất cảcác bệnh nhiễm nấm, vi khuẩn và vi rút, kểcả các chủng vi khuẩn kháng sinh. Tuy nhiên, không phải các loại thuốc kháng sinh đều có hiệu quả đối với tất cảcác loại vi khuẩn. Ngoài ra, nghiên cứu còn chỉra rằng, vi khuẩn không thểphát triển bất kỳkhảnăng miễn dịch nào đối với bạc. Bạc xuất hiện một cách tựnhiên, không độc, không dị ứng, không tích tụvà vô hại đối với cả động vật hoang dã và môi trường. Bạc, và các trạng thái oxi hóa của nó (Ag 0 , Ag + , Ag 2+ , và Ag 3+ ) đã được thừa nhận khảnăng ngăn chặn sự ảnh hưởng của nhiều loại vi khuẩn và vi sinh vật thường có mặt trong y học và công nghiệp. Là một trong những vật liệu có hoạt tính khửtrùng, diệt khuẩn mạnh và ít độc tính với mô động vật [29]. Việc kết hợp giữa các loại polymer với các hạt nano Ag nhằm mục đích tạo ra một loại vật liệu mới, khai thác những tính chất vật lý, hóa học, sinh học, đặc thù. Ví dụ: một sốtính chất quang, nhiệt, điện ,từtính, hay xúc tác. Vì vậy, hạt nano kim loại có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhưbán dẫn, xúc tác, vật l ý lượng tử, y học, sinh học, mội trường, công nghệhóa học, công nghệthực phẩm và bao bì, [30]. Polyvinylancol sửdụng đểtạo nanocomzit bởi tính công nghệthuận lợi như: dễgia công, ổn định tốt đối với các hạt kim loại nhỏ, nó có tác dụng bảo vệcũng nhưngăn ngừa sựkết tụvà lắng đọng [30].

pdf72 trang | Chia sẻ: ngtr9097 | Lượt xem: 2741 | Lượt tải: 5download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt nano bạc hình thành vật liệu nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học ion Ag+ trong môi trường polyvinylancol (PVA), để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
-1- MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, khoa học và công nghệ nano được xem là lĩnh vực công nghệ mới. Ngành khoa học này phát triển rất nhanh chóng chế tạo ra vật liệu có kích thước rất bé (trong khoảng từ 0.1 – 100nm ). Loại vật liệu này có nhiều tính chất mới lạ do hiệu ứng kích thước. Chế tạo hạt nano có kích thước theo yêu cầu và phân bố hẹp là mục tiêu của các công trình nghiên cứu. Vì, trong vật liệu nano thông số kích thước là rất quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính của chúng do sự thay đổi diện tích tiếp xúc bề mặt. Ở kích thước nano, bạc tăng hoạt tính sát khuẩn lên gấp 50000 lần so với ở kích thước ion. Các hạt nano bạc tiêu diệt tất cả các bệnh nhiễm nấm, vi khuẩn và vi rút, kể cả các chủng vi khuẩn kháng sinh. Tuy nhiên, không phải các loại thuốc kháng sinh đều có hiệu quả đối với tất cả các loại vi khuẩn. Ngoài ra, nghiên cứu còn chỉ ra rằng, vi khuẩn không thể phát triển bất kỳ khả năng miễn dịch nào đối với bạc. Bạc xuất hiện một cách tự nhiên, không độc, không dị ứng, không tích tụ và vô hại đối với cả động vật hoang dã và môi trường. Bạc, và các trạng thái oxi hóa của nó (Ag0, Ag+, Ag 2+, và Ag 3+) đã được thừa nhận khả năng ngăn chặn sự ảnh hưởng của nhiều loại vi khuẩn và vi sinh vật thường có mặt trong y học và công nghiệp. Là một trong những vật liệu có hoạt tính khử trùng, diệt khuẩn mạnh và ít độc tính với mô động vật [29]. Việc kết hợp giữa các loại polymer với các hạt nano Ag nhằm mục đích tạo ra một loại vật liệu mới, khai thác những tính chất vật lý, hóa học, sinh học, đặc thù. Ví dụ: một số tính chất quang, nhiệt, điện ,từ tính, hay xúc tác... Vì vậy, hạt nano kim loại có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bán dẫn, xúc tác, vật l ý lượng tử, y học, sinh học, mội trường, công nghệ hóa học, công nghệ thực phẩm và bao bì,…[30]. Polyvinylancol sử dụng để tạo nanocomzit bởi tính công nghệ thuận lợi như: dễ gia công, ổn định tốt đối với các hạt kim loại nhỏ, nó có tác dụng bảo vệ cũng như ngăn ngừa sự kết tụ và lắng đọng [30]. -2- 2. Cơ sở khoa học của đề tài: Đề tài được tiến hành dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp nano bạc và thử nghiệm hiệu lực diệt vi khuẩn, nấm bệnh của chúng bởi các công trình đã công bố. Hiện nay, nano bạc được chế tạo bằng nhiều phương pháp. Trong đó có phương pháp khử hóa học trong môi trường polyme hình thành vật liệu nanocompozit. Sản phẩm có khả năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm bệnh và vi rút cao. 3. Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt nano bạc hình thành vật liệu nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học ion Ag+ trong môi trường polyvinylancol (PVA)Ag/PVA. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước và sự phân bố của hạt nano bạc, nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của vật liệu. 4. Nội dung nghiên cứu: Nội dung của luận án bao gồm: - Bằng phương pháp khử hóa học xây dựng quy trình tổng hợp nanocompozit Ag/PVA với chất khử hydrazin hydrat và sử dụng natri citrat như là tác nhân trợ phân bố tới sự hình thành hạt nano bạc. - Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng AgNO3, natri citrat tới kích thước và sự phân bố của hạt nano bạc trong nanocompozit. - Nghiên cứu các tính chất hóa lý của vật liệu: tính chất quang học, cấu trúc, kích thước và sự phân bố của hạt nano bạc, tính chất nhiệt của vật liệu. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Kết quả của luận án sẽ là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo của việc chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp khử hóa học. Các kết quả của luận án cũng là cơ sở cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo của nano bạc như chất sát khuẩn trong y tế, môi trường, thực phẩm, xúc tác hóa học, chất trừ nấm bệnh trong nông nghiệp… -3- CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan 1.1.1. Compozit [1] Vật liệu compozit hay compozitlà vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu ban đầu, khi những vật liệu này làm việc riêng rẽ. Những thành phần của vật liệu nanocompozit bao gồm: Thứ nhất, thành phần cốt (các sợi, hạt...) nhằm đảm bảo compozit có những tính năng cơ học cần thiết. Thứ hai, thành phần nền kết dính nhằm đảm bảo cho sự liên kết và làm hài hòa giữa các thành phần của compozit với nhau. Khả năng khai thác của vật liệu compozit phụ thuộc trước hết vào đặc tính cơ, lý, hóa của các thành phần, cấu trúc phân bố của vật liệu cốt cũng như độ bền vững liên kết giữa nền và cốt. Thông thường, thành phần cốt đảm bảo cho vật liệu compozit có độ cứng độ bền cơ học cao. Còn chất liệu nền không những đảm bảo cho các thành phần compozit liên kết hoài hòa với nhau đảm bảo tính liền khối của vật liệu, tạo ra kết cấu compozit phân bố lại chịu tải khi một phần cốt đã bị đứt gãy để đảm bảo tính liên tục của kết cấu mà chất liệu nền cũng chịu một phần lớn khả năng chịu nhiệt chịu ăn mòn của vật liệu và cũng chính vật lệu nền là cơ sở để xác định phương thức công nghệ chế tạo sản phẩm. Ngoài hai thành phần cơ bản trên thì trong vật liệu compozit còn có các phụ gia khác như chất xúc tác, chất xúc tiến, chất tạo màu... Vật liệu composite có nhiều tính năng tốt là nhẹ, bền, cơ tính cao, chịu nhiệt, chịu hóa chất và giá thành phù hợp nên được sử dụng rất rộng rãi. Hầu hết, vật liệu compozit được ứng dụng trong các lĩnh vực như giao thông vận tải, xây dựng, công nghiệp, y tế, hàng không, vũ trụ.. -4- 1.1.2. Nanocompozit Kim loại/polyme Nano kim loại/polyme: là loại vật liệu mà trong đó polyme đóng vai trò như một chất bao bọc bên ngoài và ổn định hạt kim loại bên trong, thể hiện nhiều tính năng khác nhau (thể hiện tính năng cơ tính: bền nhiệt hay không bền nhiệt; tính năng ưa nước hay kỵ nước, thể hiện tính năng điện tính: dẫn điện hay không dẫn điện). [24] Công nghệ chế tạo có nanocompozit kim loại/polyme có thể chia thành phương pháp in-situ và ex -situ: - Phương pháp in-situ: monome được trùng hợp, ion kim loại được đưa vào trước hay sau quá trình trùng hợp. Sau đó ion kim loại trong nền polyme được khử bởi tác nhân hóa học, bởi nhiệt hay bức xạ, để hình thành hạt nano. Phương pháp này thường không đơn giản và thuận lợi như ex-situ, nhưng cho kết quả tốt hơn và có thể điều chỉnh chất lượng sản phẩm vật liệu nanocompozit. [25] - Phương pháp ex-situ: hạt nano kim loại được tổng hợp trước, và bề mặt được thụ động hữu cơ. Từ đó hạt nano được phân tán vào dung dịch polyme hay dịch monome sau đó tiến hành trùng hợp. [25] + Đầu tiên, hạt nano kim loại được chuẩn bị và tránh sự lắng đọng, đồng thời ổn định ngay mầm tinh thể. Quá trình được thực hiện bởi sự khử dung dịch muối trong dung môi thích hợp. Phương pháp tạo hạt này nhằm ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt. [25] + Tiếp theo, hạt nano được đưa vào trong polyme. Quá trình được thực hiện do sự trộn các hạt nano kim loại với dung dịch của polyme hoặc monome, mà sự khuấy trộn này tùy thuộc vào quá trình gia công polyme. Tuy nhiên, phương pháp này bị giới hạn bởi sự phân tán. Do đó, quá trình này rất khó có thể thu được compozit có sự phân bố tốt và sẽ kết tụ lại. [25] Hiện nay trên thế giới thì phương pháp in-situ được phổ biến và dùng rộng rãi hơn phương pháp ex-situ để chế tạo nanocompozit kim loại/polyme. Vì, phương pháp in-situ đơn giản, thuận lợi, cho kết quả tốt hơn và có thể điều chỉnh được chất lượng sản phẩm. -5- 1.1.3. Tổng hợp nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học [24] Phương pháp khử hóa học: là phương pháp được đặc trưng bởi sự phân bố cỡ hạt nano hẹp, quá trình tổng hợp đơn giản và hạt nano được ổn định trong hệ tốt. Phương pháp khử hóa học dựa vào nhiều tiến trình khử khác nhau và liên quan nhiều đến polyme, copolyme.... 1.1.3.1. Chất khử Những chất khử thường dùng là hydro và những hợp chất có chứa hydro Những chất khử hiệu quả cao NaBH4 (chất khử mạnh), LiAlEt3H, Et3SiH (khử mạnh, chậm), (EG) ethylene glycol, (DG) diethylene glycol, (TG) triethylene glycol .... 1.1.3.2. Phương pháp khử Phương pháp tạo mầm: là phương pháp khử hóa học các kim loại trong dung dịch muối của chúng. Các kim loại như Cu, Cr, Ag thường được điều chế bằng phương pháp Ion kim loại Bề mặt Polyme được thay đổi bởi các hạt nano Hợp chất keo được ổn định bởi polyme Các hạt nano được ổn định bởi polyme-tại chổ monome Phản ứng giữa polymer và Oligome Polymer cố định các hạt nano và tạo thành cụm Hạt nano Nhóm chức polyme tự do -6- khử điện hóa hay khử bằng bức xạ hóa học. Trong trường hợp này thực tế một lượng nhất định kim loại có thể cho vào polyme. Phương pháp khử trong môi trường polyme: phương pháp này bao gồm sự khử các phân tử kim loại trong một hỗn hợp tạo với polyme. Hỗn hợp này khoảng 1 – 15% kim loại. Sự tập trung của các ion kim loại được giới hạn bởi các nhóm chức của polyme và phụ thuộc vào cấu tạo của hỗn hợp tạo thành. Có sự tương tác của hỗn hợp chất khử với nền polyme, trong phân tử polyme tồn tại những khoảng trống là nơi chứa đựng và cản trở sự gia tăng kích thước của các hạt nano. 1.2. Tổng quan về nano bạc 1.2.1. Giới thiệu về công nghệ nano 1.2.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nano 1.2.1.1.1. Khái niệm [2] Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét nano mét. Về trạng thái của vật lệu người ta chia thành ba trạng thái rắn, lỏng, khí. Hiện nay, vật liệu nano được nghiên cứu chủ yếu là vật liệu ở trạng thái rắn. Về hình dáng vật liệu người ta phân chia thành các loại sau: ba chiều có kích thước nano (hạt nano, đám nano), hai chiều có kích thước nano (màng mỏng), một chiều (dây mỏng). Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều. Các chất rắn ở nhiệt độ thường có thể được chia (kim loại, gốm, chất bán dẫn polymer.. ). Các chất này có thể chia nhỏ nữa thành (vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác...). Tất cả các chất này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất khác dưới dạng nano. -7- 1.2.1.1.2. Sự ra đời của công nghệ nano [2] Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ 20 liên quan đến công nghệ chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao từ 0.1 – 100nm tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác, quá trình vi hình hóa các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt hiện tượng, tính chất mới mẻ có thể ứng dụng vào nhiều chuyên ngành rất khác nhau để tạo thành các ngành khoa học mới gắn thêm chữ nano. Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất cho sự sống như protein đều được thực hiện bởi sự lắp ráp vô cùng tinh vi các phân tử với nhau mà thành. Tức là cũng ở trong công nghệ nano. 1.2.1.2. Ý nghĩa của công nghệ nano và khoa học nano [2] Khoa học nano và công nghệ nano có ý nghĩa quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì những lý do sau đây: - Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano. Do đó, khi làm thay đổi cấu hình trong thang nano của vật liệu ta có thể “điều khiển” được tính chất của vật liệu mà không phải thay đổi thành phần hóa học của chúng. Ví dụ, thay đổi kích thước hạt nano sẽ làm chúng đổi màu ánh sáng phát ra hoặc thay đổi các hạt nano từ tính để chúng trở thành một đomen thì tính chất từ của chúng thay đổi hẳn. - Vật liệu nano có diện tích mặt ngoài rất lớn nên rất lý tưởng dùng vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ từ trong cơ thể, lưu trữ năng lượng và liệu pháp mỹ phẩm. - Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn nhưng lại bền hơn vật liệu không hàm chứa cấu trúc nano. Các hạt nano phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các loại vật liệu compozit siêu cứng. -8- - Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn giữa các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng các tính chất siêu việt này để chế tạo các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn. - Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano nên các bộ phận nhân tạo dùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng sẽ tương hợp sinh học. Điều này cực kỳ quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe. 1.2.2. Tính chất của nano bạc Những tính chất của hạt nano xuất hiện là hệ quả của nguyên lý giam cầm lượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử, những điều này phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt nano. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu. Không giống với vật liệu khối có những tính chất vật lý không thay đổi theo khối lượng [10], hạt nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo kích thước hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng này là bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử. Vì thế, tính chất vật l ý của hạt nano được xác định bởi kích thước của các hạt. [3] Vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn với tính chất vật liệu khối đã nghiên cứu trước. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối được bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây: Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (gọi là tỉ số f )của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [3]. -9- Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính hạt nano (nm) Số nguyên tử Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%) Năng lượng bề mặt (erg/mol) Năng lượng bề mặt/Năng lượng tổng (%) 10 30.000 20 4,08×1011 7,6 5 4.000 40 8,16×1011 14,3 2 250 80 2,04×1012 35,3 1 30 90 9,23×1012 82,2 Hiệu ứng kích thước: Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [3]. -10- Hình 1.1: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các nguyên tử với sự gia tăng kích thước Mức năng lượng Fermi (EF) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thống trong trạng thái đáy. Khe dải (Eg) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng thái năng lượng cao nhất và thấp nhất. Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tới vật liệu khối, sự dàn trải năng lượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhau giữa các quỹ đạo (orbital) điện tử. Điều này có thể kết hợp ở trong phân tử để hình thành orbital phân tử, và xa hơn để mở rộng cấu trúc dải, như trong kim loại hay bán dẫn. Giá trị của Eg tương ứng với EF được tách bởi số electron tự do trong cấu trúc dải mở rộng. Với vật liệu khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng số nguyên tử trong khối vật liệu. Điều này dẫn đến Eg rất nhỏ, và vì thế chỉ quan sát được tại nhiệt độ thấp. Dưới nhiệt độ này, các electron tự do của kim loại có thể dễ dàng nhảy lên một trạng thái năng lượng cao hơn, và có thể tự do di chuyển trong cấu trúc. Trong vật liệu bán dẫn, số electron tự do ít hơn đáng kể so với số nguyên tử. Điều này dẫn tới Eg cao hơn tại nhiệt độ thường. Như thế có nghĩa trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyển tự do và dẫn điện nếu không có nguồn năng lượng kích thích. -11- Mức năng lượng điện tử trung bình (khe Kubo) được tính: Trong đó: - δ là khe Kubo - EF là mức năng lượng Fermi của vật liệu khối - n là tổng số electron hóa trị trong hạt. Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm và khoảng 1000 nguyên tử (tương ứng với 1000 electron hóa trị) sẽ có giá trị δ khoảng 5 ÷ 10meV. Nếu năng lượng nhiệt, kT thấp hơn khe Kubo thì hạt nano sẽ giống với kim loại tự nhiên, nhưng nếu kT hạ xuống dưới khe Kubo nó sẽ trở thành phi kim loại. Tại nhiệt độ thường kT có giá trị khoảng 26 meV, vì thế hạt nano Ag cở 3nm sẽ biểu hiện tính chất của một kim loại. Tuy nhiên, nếu kích cỡ của hạt nano được giảm đi, hay nhiệt độ thấp hơn thì hạt nano sẽ thể hiện tính chất phi kim loại. Sử dụng học thuyết này, và mức năng lượng Fermi của kim loại Ag là 5,5 eV, khi đó hạt nano Ag sẽ mất tính chất kim loại khi có dưới 280 nguyên tử tại nhiệt độ phòng. Vì khe Kubo trong hạt nano nên có những tính chất như dẫn điện, nhạy từ (magnetic susceptibility) thể hiện qua hiệu ứng kích thước lượng tử. Những hiệu ứng này dẫn tới khả năng ứng dụng của hạt nano trong các lĩnh vực như xúc tác, quang học hay y học. 1.2.2.1. Tính chất quang Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa -12- mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác