Luận án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Tio2, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- MÃ THỊ ANH THƯ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TRÊN CƠ SỞ TiO2, ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ TÁC NHÂN Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- MÃ THỊ ANH THƯ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TRÊN CƠ SỞ TiO2, ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ TÁC NHÂN Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Thị Huệ HÀ NỘI - 2017 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện tại Phòng Phân tích chất lượng môi trường – Viện Công nghệ môi trường, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ. Các kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trên bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Người cam đoan Mã Thị Anh Thư ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ - Người hướng dẫn khoa học đã định hướng nghiên cứu, động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học, Viện Công nghệ môi trường, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Cao đẳng Sư phạm Cao Bằng đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ Phòng Phân tích chất lượng môi trường, Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia sẻ những kinh nghiệm quý báu và luôn gắn bó, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm cũng như các thảo luận để thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đặc biệt tới toàn thể gia đình, chồng và các con của tôi đã luôn tin tưởng, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả Mã Thị Anh Thư iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT Các ký hiệu: A Số tế bào vi khuẩn trong 1ml mẫu (CFU/ml) Co Nồng độ toluen ban đầu (µg/m 3) Ct Nồng độ toluen sau t giờ (µg/m 3) mxt Khối lượng xúc tác quang (g) η hấp phụ Hiệu suất hấp phụ (%) η XTQH Hiệu suất xúc tác quang hóa (%) η tổng Tổng hiệu suất (%) ηVK Hiệu suất diệt vi khuẩn ni Số lượng đĩa cấy tại nồng độ pha loãng thứ i kobs Hằng số cân bằng KL-H Hằng số hấp phụ Langmuir-Hinshelwood K Tỷ lệ phản ứng liên tục ρ Mật độ diện tích xúc tác (g/m2) r0 Tốc độ đầu của phản ứng f i Độ pha loãng V Thể tích dung dịch (ml) Các từ viết tắt: N-TiO2/Al2O3 Nano TiO2 pha tạp nitơ phủ trên sợi nhôm oxit kim loại HA/N-TiO2 nanocomposit hydroxyl apatit phủ trên TiO2 pha tạp nitơ VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds) POC Ôxy hóa xúc tác quang (Photocatalytic Oxidation) HEPA Màng lọc khí hiệu năng cao (High efficiency particulate air) AC Than hoạt tính (Activated carbon) LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas) TSS Hệ thống khử trùng nhiệt động (Thermo dynamic sterilisation system) UVGI Chiếu xạ diệt khuẩn bằng tia cực tím (Ultraviolet germicidal irradiation) HA Hydroxyl apatit (Hydroxylapatite) OA Oxyapatit (Oxygenapatite) iv OCP Octocanxi phốt phát (Octocalcium Phosphate) OHA Oxi hydroxyl apatit (Oxyhydroxyapatite) PAN Peroxy Axetyl Nitrat (Peroxyl Acetil Nitrate) MB Xanh metylen (Methylene blue) PVC Hàm lượng rắn (Pigment volume content) PBS Dung dịch gốc (Pseudo Body Solution) α-TCP α -Tricanxi photphat (α -Tricalcium Phosphate) β-TCP β -Tricanxi photphat (β -Tricalcium Phosphate) DEA Dietanol amin (Diethanolamine) EtOH Etanol (Ethanol) TTIP Tetraisopropyl octotitanat (Tetraisopropyl orthotitanate) BET Hấp phụ đẳng nhiệt N2 (tên riêng: Brunauer - Emmett -Teller) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) GC-FID Sắc ký khí ngọn lửa ion hóa (Gas Chromatography - Flame Ionization Detector) ICP-MS Cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer) IR Tia hồng ngoại (Infrared radiation) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravity analysis) UV-VIS Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible) XRD Nhiễu xạ tia rơn ghen (X - ray diffraction) v MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT.....................................................................iii DANH MỤC BẢNG...........................................................................................................................viii DANH MỤC HÌNH...............................................................................................................................ix MỞ ĐẦU ...............................................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................................................3 1.1 Một số tác nhân ô nhiễm trong không khí và phương pháp xử lý..............................................3 1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm môi trường không khí...................................................................3 1.1.2 Toluen và một số vi sinh vật gây ô nhiễm không khí.................................................5 1.1.3 Phương pháp xử lý ô nhiễm không khí ........................................................................8 1.1.3.1. Phương pháp cơ học..............................................................................................8 1.1.3.2. Phương pháp nhiệt hóa .......................................................................................10 1.1.3.3. Phương pháp điện hóa ........................................................................................10 1.1.3.4. Phương pháp quang hóa.....................................................................................13 1.2 Vật liệu nano TiO2 ...........................................................................................................................16 1.2.1 Cấu trúc của TiO2..........................................................................................................16 1.2.2 Cơ chế xử lý chất ô nhiễm bằng xúc tác quang TiO2 ..............................................18 1.2.3 Các tham số ảnh hưởng đến động học phản ứng quang xúc tác............................20 1.2.4 Phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 ...................................................22 1.2.5 Những ưu điểm và hạn chế của nano TiO2................................................................25 1.2.6. Nano TiO2 pha tạp ........................................................................................................26 1.3 Vật liệu nano TiO2 phủ trên sợi nhôm oxit ..................................................................................27 1.3.1 Vai trò và tính chất của sợi nhôm oxit trong vật liệu ................................................27 1.3.2 Phương pháp chế tạo vật liệu TiO2/Al2O3..................................................................28 1.3.3 Ứng dụng vật liệu nano TiO2/Al2O3............................................................................31 1.4 Vật liệu nanocomposit HA/TiO2 ...................................................................................................31 1.4.1 Hydroxylapatit...............................................................................................................31 1.4.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposit HA/TiO2...........................................34 1.4.3 Ứng dụng vật liệu nanocomposit HA/TiO2 .............................................................38 1.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu..............................................................................39 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................42 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ..........................................................................................................42 2.1.1 Hóa chất...........................................................................................................................42 vi 2.1.1.1 Hóa chất dùng để tổng hợp vật liệu....................................................................42 2.1.1.2 Hóa chất dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn.................................42 2.1.2 Dụng cụ...........................................................................................................................42 2.1.2.1 Dụng cụ dùng để tổng hợp vật liệu .....................................................................43 2.1.2.2 Dụng cụ dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn..................................43 2.1.3 Thiết bị.............................................................................................................................43 2.1.3.1 Thiết bị dùng để tổng hợp vật liệu.......................................................................43 2.1.3.2 Thiết bị dùng để đánh giá đặc trưng vật liệu.....................................................43 2.1.3.3 Thiết bị dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn....................................44 2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu.........................................................................................................44 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3.............................................................44 2.2.1.1 Pha chế dung dịch sol N-TiO2 .............................................................................44 2.2.1.2 Tạo màng nano N-TiO2 trên sợi Al2O3................................................................45 2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2.......................................45 2.2.2.1 Tổng hợp bột nano TiO2 pha tạp nitơ (N-TiO2) ................................................45 2.2.2.2 Tổng hợp bột nanocomposit HA/N-TiO2............................................................47 2.3 Đánh giá đặc trưng của vật liệu.....................................................................................................48 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X.........................................................................................48 2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt........................................................................................49 2.3.3 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X.......................................................................49 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét................................................................................50 2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ.......................................................51 2.3.6 Phương pháp quang phổ plasma ghép nối khối phổ.................................................53 2.3.7 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS chất rắn..................................................54 2.3.8 Phương pháp phổ hồng ngoại .....................................................................................54 2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác ..................................................................................55 2.4.1 Thử nghiệm vật liệu N-TiO2/Al2O3 xử lý toluen.......................................................55 2.4.2 Thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO2 xử lý toluen...........................................................57 2.4.3 Phương pháp phân tích nồng độ toluen......................................................................58 2.4.4 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2.....................................60 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................................63 3.1 Vật liệu nano N-TiO2 /Al2O3..........................................................................................................63 3.1.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3................................................................................63 vii 3.1.1.1 Kết quả pha chế các dung dich sol......................................................................63 3.1.1.2 Kết quả tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3.............................................................64 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu N-TiO2/Al2O3..........................................64 3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian và số lần nhúng phủ..................................................65 3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch sol N-TiO2.................................................68 3.1.3 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang đối với vật liệu N-TiO2/Al2O3......................72 3.1.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu N-TiO2/Al2O3 ...................................72 3.1.3.2 Ảnh hưởng của nguồn sáng đến khả năng xử lý toluen của vật liệu N- TiO2/Al2O3............................................................................................................................74 3.1.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác quang........................................................76 3.1.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ toluen ban đầu............................................................77 3.1.3.5 Động học quá trình oxi hóa toluen bằng vật liệu N-TiO2/Al2O3.....................79 3.1.3.6 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO2/Al2O3.............................81 3.2 Vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 ..............................................................................................82 3.2.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2...........................................................82 3.2.1.1 Kết quả tổng hợp bột TiO2 pha tạp nitơ..............................................................82 3.2.1.2 Kết quả tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2.................................................................89 3.2.2 Đặc trưng của vật liệu HA/N-TiO2..............................................................................90 3.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian ngâm bột N-TiO2 trong dung dịch gốc...................90 3.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ các ion Ca2+ và PO4 3- trong dung dịch gốc............92 3.2.3 Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2..................... 100 3.2.3.1 Vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2....................................................... 100 3.2.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng HA/N-TiO2 trong dung dịch huyền phù.......... 102 3.2.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu.................................................................. 104 3.2.3.4 Ảnh hưởng của mật độ công suất ánh sáng.................................................... 105 3.2.3.5 Động học quá trình oxy hóa toluen bằng vật liệu HA/N-TiO2..................... 107 3.2.3.6 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2.............................. 109 3.2.3.7 Kết quả khử khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2 ................................................. 111 KẾT LUẬN........................................................................................................................................ 116 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................ 118 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................................................... 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................ 121 PHỤ LỤC .......................................................................................................................................... 132 viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thế ôxy hóa của một số tác nhân ôxy hóa......................................................................19 Bảng 1.2. Một số hợp chất canxi phosphat.......................................................................................32 Bảng 2.1. Thành phần các ion trong dung dịch gốc chế tạo HA/N-TiO2.....................................47 Bảng 3.1 Thành phần các dung dịch sol N-TiO2 ............................................................................63 Bảng 3.2 Các mẫu vật liệu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của thời gian ............................64 Bảng 3.3 Các vật liệu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ......................................68 Bảng 3.4 Kích thước hạt trung bình và hàm lượng của TiO2 trong các mẫu N-TiO2/Al2O3....71 Bảng 3.5 Các thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu N-TiO2/Al2O3......................73 Bảng 3.6 Kết quả hấp phụ toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3.......................................................73 Bảng 3.7 Kết quả xử lý toluen của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng huỳnh quang........................74 Bảng 3.8 Kết quả xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng UV365nm..............75 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của mxt đến hiệu quả xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3.................77 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của C0 đến hoạt tính của vật liệu N-TiO2/Al2O3 .......................................78 Bảng 3.11 Hằng số tốc độ biểu kiến (kobs) và tốc độ đầu (r0) của phản ứng phân hủy toluen bằng xúc tác quang N-TiO2/Al2O3.............................................................................................80 Bảng 3.12 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát thời gian............................................................89 Bảng 3.13 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát nồng độ............................................................92 Bảng 3.14 Tỷ lệ Ca/P và tỷ lệ khối lượng HA trong các mẫu HA/N-TiO2...................................94 Bảng 3.15 Một số đặc trưng của HA/N-TiO2 đo từ phương pháp BET........................................98 Bảng 3.16 Các thí nghiệm khảo sát vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2......................... 101 Bảng 3.17 Kết quả khảo sát vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2...................................... 101 Bảng 3.18 Khả năng xử lý toluen theo hàm lượng HA/N-TiO2.................................................. 103 Bảng 3.19 Ảnh hưởng của khối lượng HA/N-TiO2 đến hiệu suất xử lý toluen......................... 104 Bảng 3.20 Ảnh hưởng của mật độ công suất ánh sáng đến hoạt tính của HA/N-TiO2............ 106 Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nồng độ toluen ban đầu đến hoạt tính của HA/N-TiO2 ................. 107 Bảng 3.22 Hằng số tốc độ biểu kiến (kobs) và tốc độ đầu (r0) trong phản ứng phân hủy toluen bằng ánh sáng huỳnh quang và xúc tác HA/N-TiO2................................................. 108 Bảng 3.23 Độ bền xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2........................................................... 110 Bảng 3.24 Kết quả xử lý vi khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2......................................................... 112 Bảng 3.25 Kết quả xử lý vi nấm của vật HA/N-TiO2 ................................................................... 114 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo của toluen..............................................................................................5 Hình 1.2. Một số hình ảnh vi khuẩn và vi nấm..................................................................................7 Hình 1.3. Minh họa không khí được lọc qua màng HEPA làm bằng sợi thủy tinh. ....................8 Hình 1.4. Đặc điểm hì