Luận án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng, tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ HỒNG HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ HỒNG HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. TS. Trần Thị Kim Hoa Hà Nội – 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và TS. Trần Thị Kim Hoa không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Thị Hồng Hoa ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS. Đặng Tuyết Phương và TS. Trần Thị Kim Hoa – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên, lãnh đạo Khoa Hóa học và các đồng nghiệp trong Khoa Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Thị Hồng Hoa iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU....................................... vii DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. x MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. Vật liệu cacbon mao quản trung bình .............................................................. 3 1.1.1. Vật liệu cacbon .................................................................................................. 3 1.1.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình ............................................................... 5 1.1.2.1. Giới thiệu ........................................................................................................ 5 1.1.2.2. Ứng dụng ........................................................................................................ 6 1.2. Phương pháp tổng hợp ...................................................................................... 8 1.2.1. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình ................................................ 8 1.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm....................................................................... 8 1.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng ..................................................................... 18 1.2.2. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại ....................... 23 1.2.2.1. Phương pháp trực tiếp .................................................................................. 23 1.2.2.2. Phương pháp gián tiếp .................................................................................. 23 1.3. Tính chất hấp phụ ............................................................................................ 25 1.3.1. Hấp phụ trong môi trường nước ...................................................................... 25 1.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ............................................................................ 31 1.3.3. Động học quá trình hấp phụ ............................................................................ 33 1.3.4. Năng lượng tự do tiêu chuẩn ........................................................................... 36 1.3.5. Tình hình sử dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình trong lĩnh vực hấp phụ ................................................................................................................................... 37 1.4. Những kết luận rút ra từ tổng quan ............................................................... 42 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ............. 44 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ..................................................................... 44 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 44 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .......................................................................................... 44 iv 2.2. Tổng hợp vật liệu .............................................................................................. 45 2.2.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình ........................................................... 45 2.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm..................................................................... 45 2.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng ..................................................................... 47 2.2.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt ............................................ 48 2.2.2.1. Phương pháp tẩm ......................................................................................... 48 2.2.2.2. Phương pháp cấy ghép nguyên tử ................................................................ 48 2.3. Phương pháp đặc trưng ................................................................................... 50 2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................................... 50 2.3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) ................................................. 51 2.3.3. Hiển vi điện tử (SEM, TEM) .......................................................................... 55 2.3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)............................................................... 55 2.3.5. Phân tích nhiệt (TA) ........................................................................................ 56 2.3.6. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) .................................................. 56 2.3.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................................ 57 2.4. Phương pháp xác định điểm đẳng điện của cacbon mao quản trung bình 57 2.5. Phương pháp xác định tính chất hấp phụ...................................................... 58 2.5.1. Đánh giá khả năng hấp phụ ............................................................................. 58 2.5.1.1. Thực nghiệm ................................................................................................ 58 2.5.1.2. Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu ...................................................... 58 2.5.1.3. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ .......................................................... 58 2.5.1.4. Thiết lập mô hình động học hấp phụ ............................................................ 59 2.5.1.5. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn ......................................................... 59 2.5.2. Phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến (UV – Vis) ............................................... 59 2.6. Phương pháp đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu .................................. 60 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 61 3.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình ......................................................... 61 3.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm........................................................................ 61 3.1.1.1. Nhiệt độ ........................................................................................................ 61 3.1.1.2. pH ................................................................................................................. 65 3.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng ........................................................................ 68 3.1.2.1. Chất tạo cấu trúc ........................................................................................... 68 v 3.1.2.2. Lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon................................................................ 72 3.1.2.3. Điều khiển kích thước mao quản ................................................................. 74 3.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt ......................................... 83 3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................................... 83 3.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................... 85 3.2.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) .................................................. 85 3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET) ............................................... 86 3.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)............................................................... 87 3.2.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................................ 88 3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình ................... 90 3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng ...................................................................................... 90 3.3.1.1. Chất bị hấp phụ .............................................................................................. 90 3.3.1.2. Nồng độ MB ban đầu ................................................................................... 92 3.3.1.3. pH dung dịch MB ......................................................................................... 93 3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ...................................................................... 94 3.3.2.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ......................................... 94 3.3.2.2 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ........................................ 96 3.3.3. Nghiên cứu động học hấp phụ ........................................................................ 98 3.3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ................................................................ 98 3.3.3.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ............................................. 99 3.3.3.3. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai ............................................ 101 3.3.3.4. Động học khuếch tán Weber – Morris ....................................................... 103 3.3.4. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn .......................................................... 104 3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình chứa sắt . 105 3.4.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................... 105 3.4.1.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ....................................... 105 3.4.1.2. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ..................................... 107 3.4.2. Nghiên cứu động học hấp phụ ...................................................................... 109 3.4.2.1. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ........................................... 109 3.4.2.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai ............................................ 110 3.4.2.3. Động học khuếch tán Weber – Morris ....................................................... 112 3.4.3. Năng lượng tự do tiêu chuẩn ......................................................................... 113 vi 3.5. Đánh giá khả năng tái sinh của cacbon mao quản trung bình .................. 114 3.6. Bước đầu đánh giá khả năng xúc tác của cacbon mao quản trung bình chứa sắt ............................................................................................................................ 117 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 119 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ..................................................... 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................... 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 124 vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU BET Brunauer - Emmett - Teller (BET) CMQTB Cacbon mao quản trung bình CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon) D Kích thước mao quản trung bình EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) EISA Evaporation induced self- assembly (Tự lắp ráp bằng cách bay hơi) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie) F127 Copolime khối PEO106PPO70PEO106 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry MB Methylene Blue (Xanh metylen) MCF Mesocellular foam MCK Loại vật liệu cacbon mao quản trung bình MCM Mobile composition of matter MQTB Mao quản trung bình OMC Ordered mesoporous cacbon (Cacbon mao quản trung bình trật tự) P123 Copolime khối (PEO)20(PPO)70(PEO)20 qe, cal Dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học qe, exp Dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm qm Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo Langmuir SBET Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt) TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl orthorsilicate UV-Vis Ultraviolet – visible spectroscopy (Phổ tử ngoại - khả kiến) Vpore Thể tích mao quản XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số vật liệu CMQTB ............................................................................ 6 Bảng 1.2. Những đặc điểm khác nhau chính giữa Novolac và Resol [21] ............... 11 Bảng 1.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB thu được với nhiệt độ cacbon hóa khác nhau [54] .......................................................................... 14 Bảng 1.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [58] ..................................................... 17 Bảng 1.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19] ...................................................... 22 Bảng 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ xanh metylen trên các chất hấp phụ khác nhau. .......................................................................................................... 27 Bảng 1.7. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ trên chất hấp phụ CMQTB .... 28 Bảng 1.8. Mối tương quan của RL và dạng mô hình đẳng nhiệt [96], [97] .............. 32 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án .......................................... 44 Bảng 2.2. Kí hiệu mẫu tổng hợp ............................................................................... 49 Bảng 3.1. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................................................... 63 Bảng 3.2. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 ......................................................................................... 66 Bảng 3.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) ....................................................................................................... 70 Bảng 3.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15), CMQTBC3(SBA-15) ........................................................... 74 Bảng 3.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ........................................................................................................ 76 Bảng 3.6. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, SBA-15(TTL), C-SiO2, C3, CMQTBC(TTL) và C5 ....................................................................................... 79 Bảng 3.7. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(MCF) và CMQTBC(TTL) ...................................................................... 82 Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong Fe-t- CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) .............................................................. 88 Bảng 3.9. Đặc điểm chính của hai chất bị hấp phụ .................................................. 92 ix Bảng 3.10. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL). ...................................................... 95 Bảng 3.11. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL). ...................................................... 97 Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ MB trên các chất hấp phụ khác nhau ................... 98 Bảng 3.13. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của quá trình hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) .................................. 101 Bảng 3.14. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ............................................. 102 Bảng 3.15. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB trên vật liệu CMQTBC(TTL) .................................................................................. 104 Bảng 3.16. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) .......................................... 106 Bảng 3.17. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) .......................................... 108 Bảng 3.18. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của quá trình hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ....................... 110 Bảng 3.19. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ................................ 111 Bảng 3.20. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trìn