Luận án Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

I MỤC LỤC Mục lục ...................................................................................................................... I Danh mục viết tắt ................................................................................................... IV Danh mục các bảng ................................................................................................. V Danh mục các h nh ................................................................................................. VI MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1 1. Đặt vấn đề ............................................................................................................. 1 Nội dung chính của luận án ....................................................................................... 2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn .................................................................................. 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 4 1.1 Giới thiệu về hạt nano kim loại .......................................................................... 4 1.1.1 Những tính chất đặc trưng của hạt kim loại nano ........................................ 4 1.1.1.1 Diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác ................................................... 4 1.1.1.2 Tính chất quang học, hiện tư ng cộng hưởng Plasmon bề mặt .............. 6 1.1.2 Tổng h p hạt nano kim loại .......................................................................... 9 1.1.2.1 Từ trên xuống (Top Down) .................................................................... 9 1.1.2.2 Từ dưới lên (Bottom Up) ....................................................................... 10 1.1.2.3 Tổng h p dung dich keo ........................................................................ 10 1.1.3 Sự ổn định hạt kim loại nano........................................................................ 11 1.1.3.1 Sự ổn định tĩnh điện ............................................................................... 11 1.1.3.2 Sự ổn định kh ng gian ........................................................................... 12 1.1.4 Tổng quan về vật liệu kim loại đồng nano .................................................. 13 1.1.4.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu về đồng nano ..................................... 13 1.1.4.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ........................... 14 a. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................ 15 b. Tình hình nghiên cứu ngoài nước ............................................................... 15  Phương pháp phân hủy nhiệt ................................................................ 15  Phương pháp polyol có sự hỗ tr của nhiệt vi sóng ............................. 16  Phương pháp khử qua 2 bước ............................................................... 18  Phương pháp tổng h p có sự hỗ tr của sóng siêu âm ......................... 20  Phương pháp điện hóa .......................................................................... 20 II  Phương pháp khử hóa học .................................................................... 22 1.1.4.3 Hoạt tính sinh học của đồng nano ......................................................... 24  Cơ sở định hướng cho những nội dung của luận án ............................. 30 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................ 33 2.1 Đối tư ng và phương pháp nghiên cứu .............................................................. 33 2.1.1 Đối tư ng nghiên cứu ..................................................................................... 2.2 Chế tạo dung dịch keo đồng nano ...................................................................... 34 2.2.1 Điều chế tiền chất đồng oxalat .................................................................... 34 2.2.2 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat ..................... 35 2.2.3 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat ....................... 35 2.2.4 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua ...................... 36 2.2.5 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sunfat ...................... 36 2.3 Khảo sát hoạt tính kháng và diệt nấm hồng của đồng nano .............................. 36 2.3.1 Khảo sát hoạt tính kháng nấm hồng ............................................................. 36 2.3.1.1 Phương pháp phân lập, nu i cấy nấm hồng, lưu trữ nấm để xác định hiệu lực thuốc ......................................................................................... 37 a. Đối tư ng ..................................................................................................... 37 b. Phương pháp ............................................................................................... 37 c. Nu i cấy nấm .............................................................................................. 39 2.3.1.2 Thử hoạt tính kháng nấm hồng .............................................................. 39 2.3.2 Khảo sát hoạt tính diệt nấm hồng ................................................................ 40 2.4 Các phương pháp phân tích vật liệu đồng nano ................................................ 41 2.4.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................... 41 2.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................. 41 2.4.3 Quang phổ UV–Vis ..................................................................................... 42 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 43 3.1 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat ............... 43 3.1.1 Kết quả tổng h p đồng oxalat ..................................................................... 44 3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano ................... 46 3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 46 3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP ...................................... 49 3.1.2.3 Ảnh hưởng pH ....................................................................................... 53 III 3.2 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng ................ 57 3.2.1 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat .......... 57 3.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử .......................................................... 57 3.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 60 3.2.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP ...................................................... 63 3.2.1.4. Khảo sát quá trình tổng h p dung dịch keo đồng nano với sự có mặt của trinatri citrat ..................................................................................... 68 a. Ảnh hưởng của hàm lư ng trinatri citrat .................................................... 68 b. Ảnh hưởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP khi có mặt trinatri citrat .................... 71 3.2.2 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua ......... 73 3.2.2.1 Cơ sở quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng clorua .............. 73 3.2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano ............. 74 a. Ảnh hưởng của nhiệt độ .............................................................................. 74 b. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử ............................................................... 75 c. Ảnh hưởng của hàm lư ng trinatri citrat .................................................... 79 d. Ảnh hưởng của tỉ lệ CuCl2/PVP khi có mặt TSC ........................................ 83 e. Nghiên cứu quá trình tổng h p đồng nano với sự có mặt của TSC .............. 85 3.2.3 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sulfat .......... 88 3.2.3.1 Cơ sở quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng sulfat ............... 88 3.2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt đồng nano ........... 89 a. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử ............................................................... 89 b. Ảnh hưởng của nhiệt độ .............................................................................. 92 c. Ảnh hưởng của tỷ lệ AA/Cu2+ ..................................................................... 95 d. Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+ ............................................................... 97 e. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/PVP khi có mặt CTAB ..................................... 99 3.2.3.3 Kết quả XRD ........................................................................................ 102 3.2.3.4 Khảo sát độ ổn định của dung dịch keo đồng nano ............................... 106 3.3 Kết quả thử nghiệm khả năng kháng và diệt nấm hồng ................................... 109 3.3.1 Khả năng kháng nấm hồng ......................................................................... 109 3.3.2 Khả năng diệt nấm hồng ............................................................................. 112 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 118 KẾT LUẬN........................................................................................................................ 116 IV KIẾN NGHỊ ...................................................................................................................... 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .................................................. 118 CÔNG BỐ QUỐC TẾ ............................................................................................ 118 CÔNG BỐ TRONG NƯỚC .............................................................................................. 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 122 V DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT - PVA: Polyvinylalcol - PVP: Polyvinylpyrrolidone - HH: Hydrazin hydrat - CTAB: Cetyl trimethyl Ammonium Bromide - UV-Vis: Ultraviolet – Visible - XRD: X-ray diffraction - TEM: Transmission electron microscopy - BDT: Benzildiethylen triamin - SLS: Sodium lauryl sulfat - HDEHP: Bisethylhexylhydrogen phosphate - DLS: Dynamic light scattering - EDTA: Ethylendi-aminetetraacetate - SFS: Sodium formaldehyde sulfoxylate - PEG: Polyethylen glycol - Cu(acac)2: Copper(II) acetylacetonate - TSC: Trinaitri ctrat - AA: Acid Ascorbic VI DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các c ng trình thực hiện tổng h p nano đồng bằng phương pháp khử hóa học ............................................................................................ 22 Bảng 3.1: Số liệu tổng h p dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ CuC2O4/PVP ........ 50 Bảng 3.2: Số liệu tổng h p dung dịch keo đồng nano theo pH ............................... 53 Bảng 3.3: Số liệu tổng h p dung dịch keo nano đồng theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP ..... 63 Bảng 3.4: Tóm tắt kết quả quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng oxalat và đồng nitrat ................................................................................ 66 Bảng 3.5: Kết quả mẫu tổng h p đồng nano khi có và không có trinatri citrat ............................................................................................. 70 Bảng 3.6: Tóm tắt kết quả quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat và đồng clorua trong hệ hai chất bảo vệ ............................... 86 Bảng 3.7: Tóm tắt kết quả quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, đồng clorua và đồng sulfat .................................................. 103 Bảng 3.8: Khả năng ức chế sinh trưởng nấm hồng của đồng nano ở những nồng độ khác nhau ........................................................................................... 109 VII DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có trong các hạt ...................................................................................................... 5 Hình 1.2: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng. .................................................................................................. 7 Hình 1.3: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV–Vis của các hạt có kích thước khác nhau ................................................................................................. 8 Hình 1.4: Phổ UV–Vis của que kim loại vàng nano ................................................. 9 Hình 1.5: Sự ổn định điện của hạt nano kim loại. Lực hút Van der Waals bị triệt tiệu hình thành lực đẩy tĩnh điện của các hạt nano khi hấp thu các ion lên bề mặt ........................................................................................................... 12 Hình 1.6: Sự ổn định kh ng gian của hạt nano bởi chất bảo vệ .............................. 13 Hình 1.7: Sơ đồ quá trình tổng h p đồng nano theo phương phân hủy nhiệt .......... 16 Hình 1.8: Cơ chế quá trình tổng h p đồng nano bằng phương pháp khử qua hai bước ................................................................................................... 19 Hình 1.9: Sơ đồ và cơ chế hình thành hạt đồng nano bằng phương pháp khử điện hóa.............................................................21 Hình 2.1: Mẫu đồng oxalat ....................................................................................... 34 Hình 2.2: Quy trình phân lập nấm Corticium salmonicolor .................................... 38 Hình 3.1: Cơ chế hình thành và sự ổn định của đồng nano đư c tổng h p từ tiền chất đồng oxalat trong chất bảo vệ PVP .................................................................. 44 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu đồng oxalat ............................... 44 Hình 3.3: Ảnh FE – SEM của mẫu đồng oxalat ...................................................... 45 Hình 3.4: DTA/TG của đồng oxalat ......................................................................... 46 Hình 3.5: Phổ UV–Vis của (a) đồng oxalat, (b) đồng nano + đồng oxalat (nhiệt độ 220 o C), (c) đồng nano (230 oC) ............................................................. 47 VIII Hình 3.6: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở nhiệt độ 230 oC ....................................................................................... 48 Hình 3.7: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở nhiệt độ 240 oC ..................................................................................... 48 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu đồng nano ................................. 49 Hình 3.9: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ hàm lư ng CuC2O4/PVP ............................................................................................ 50 Hình 3.10: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ CuC2O4/PVP ...... 51 Hình 3.11: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = 1 % ...................................................... 51 Hình 3.12: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = 5 % ....................................................... 52 Hình 3.13: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = 9 % ....................................................... 52 Hình 3.14: Ảnh các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo PH ........... 54 Hình 3.15: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo pH ..... 54 Hình 3.16: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano ...................... 55 đư c tổng h p tại pH = 9 ........................................................................ 55 Hình 3.17: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tại pH = 10 .............................................................................................. 55 Hình 3.18: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tại pH = 12 .............................................................................................. 55 Hình 3.19a: Sự ổn định tiền chất hạt nhân cho quá trình phát triển hạt nano đồng . 56 Hình 3.19b: Cơ chế hình thành hạt nano đồng (A) dạng cầu và vu ng, (B) dạng que .............................................................................................. 57 Hình 3.20: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat lần lư t là 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 M ..................................................... 58 IX Hình 3.21: Phổ UV-Vis của dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat M1 (0,1 M), M2 (0,2 M), M3 (0,3 M), M4 (0,5 M) .... 58 Hình 3.22: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,1 M (M1) ......................... 59 Hình 3.23: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,2 M (M2) ......................... 59 Hình 3.24: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,5 M (M4) ......................... 60 Hình 3.25: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ khác nhau lần lư t là 110 o C, 120 o C, 130 o C, 150 o C, 160 o C. ............................................ 61 Hình 3.26: Phổ UV-Vis của dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ .... 61 Hình 3.27: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tại nhiệt độ 110 oC .................................................................................. 62 Hình 3.28: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tại nhiệt độ 130 oC .................................................................................. 62 Hình 3.29: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tại nhiệt độ 150 oC .................................................................................. 62 Hình 3.30: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ 1 ÷ 9 % ............................................................................................................. 64 Hình 3.31: Phổ UV-Vis của dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ 1 ÷ 9 % ...................................................................... 64 Hình 3.32: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 1 % ....................................................... 65 Hình 3.33: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 3 % ....................................................... 65 Hình 3.34: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 7 % ....................................................... 65 Hình 3.35: Giản đồ XRD của mẫu đồng nano tổng h p từ tiền chất CuNO3 .......... 66 X Hình 3.36: Ảnh các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo hàm lư ng trinatri citrat/Cu(NO3)2 lần lư t là 0,0; 0,1; 0,25 .................................... 68 Hình 3.37: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano theo hàm lư ng trinatri citrat ............................................................................................ 69 Hình 3.38: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố