Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano In2O3 định hướng ứng dụng trong cảm biến khí

i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Đức Hòa. Các số liệu và kết quả trong luận án này hoàn toàn trung thực và chưa được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày thángnăm 2024 TM. tập thể hướng dẫn GS.TS. Nguyễn Đức Hòa Tác giả Đặng Ngọc Sơn ii LỜI CẢM ƠN Luận án tiến sĩ này được hoàn thành tại Trường Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS. Nguyễn Đức Hòa. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy về định hướng khoa học và phương pháp nghiên cứu. Dưới sự chỉ bảo tận tình cũng như sự quan tâm giúp đỡ và động viên khích lệ của thầy đã giúp tôi hoàn thành được luận án này. Tôi xin được chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Duy, TS. Trịnh Minh Ngọc và toàn thể quý thầy cô đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, chỉ dẫn về khoa học và góp ý để luận án được hoàn thiện. Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới các cán bộ thuộc nhóm Cảm biến và thiết bị thông minh, các anh chị em nghiên cứu sinh, các bạn học viên cao học, đại học của nhóm đã đã luôn đồng hành và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Trường Vật liệu; Ban Đào tạo - Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi được học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Tác giả Đặng Ngọc Sơn iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ I LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... II DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................ VIII DANH MỤC HÌNH ẢNH ................................................................................ IX GIỚI THIỆU CHUNG.........................................................................................1 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ...................................................................................1 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ............................................................................3 3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU ..................................................4 4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................................4 5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU .......4 6. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI ......................................................5 7. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN .........................................................................6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...............................................................................7 1.1. Cảm biến và vai trò của cảm biến trong kỷ nguyên internet kết nối vạn vật . 7 1.1.1. Phân loại sơ bộ các loại cảm biến khí ......................................................8 1.1.2. Vật liệu nhạy khí trong cấu tạo của cảm biến khí ....................................9 1.2.Các phương pháp chế tạo vật liệu dây nano In2O3 nhạy khí .........................16 1.2.1. Phương pháp chế tạo dây nano trong dung dịch .................................... 16 1.2.2. Phương pháp chế tạo dây nano dựa trên pha khí .................................... 18 1.3.Cảm biến khí dây nano tự đốt nóng..............................................................22 Kết luận chương 1 .............................................................................................27 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 28 2.1. Thiết kế và chế tạo điện cực ........................................................................29 2.2. Chế tạo dây nano In2O3 ...............................................................................34 2.2.1 Chế tạo dây nano In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nano In2O3 .... 35 2.2.2 Chế tạo dây nano In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột kim loại In .... 37 2.2.3 Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột kim loại In ......................................................................................................... 38 iv 2.2.4 Bốc bay nhiệt sử dụng bột kim loại In với hệ chân không 8.10-3 torr ..... 39 2.3. Chế tạo cảm biến tự đốt nóng trên cơ sở mạng dây nano In2O3 và mạng dây nano In-SnOx ....................................................................................................40 2.4. Nghiên cứu hình thái vật liệu ......................................................................40 2.5. Hệ đo và phương pháp đo tính chất nhạy khí của cảm biến .........................41 2.5.1. Hệ đo tính chất nhạy khí .......................................................................... 41 2.5.2. Kỹ thuật đo tính chất nhạy khí cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng ....... 42 Kết luận chương 2 .............................................................................................44 CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU DÂY NANO IN2O3 ............................................................................................ 46 3.1.Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây nano In2O3 sử dụng thuật bẫy hơi với bột nguồn In2O3 .................................................................................................46 3.2.Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nguồn kim loại In ..............................................................................................52 3.3. Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột In ..........................................................................56 3.4. Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In2O3 sử dụng bột kim loại In với hệ chân không 8.10-3 torr ........................................................................................60 3.5. Nghiên cứu điều kiện tối ưu của dây nano In2O3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí .............................................................................................................66 Kết luận chương 3: ............................................................................................69 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ NÂNG CAO HIỆU QUẢ CẢM BIẾN DÂY NANO IN2O3 TỰ ĐỐT NÓNG ....................................................... 71 4.1. Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở dây In2O3 .............72 4.1.1. Hình thái của cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng ................................. 72 4.1.2. Đặc tính cảm biến khí .............................................................................. 77 4.2. Nâng cao hiệu quả cảm biến khí In2O3 tự đốt nóng bằng cách pha tạp Sn ....86 4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ Sn/In đến hình thái và cấu trúc dây In2O3/SnO2 ........................................................................................................ 87 v 4.2.2. Nghiên cứu khả năng nhạy khí của dây In2O3/SnO2 .....94 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................... 102 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................... 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 105 vi DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ST T Kí hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt 1 AI Artifical Intelligent Trí tuệ nhân tạo 2 CNT Carbon Nano Tube Ống nano các-bon 3 CP Conducting Polymer Polymer dẫn 4 CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi 5 EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X 6 EN Electronic Nose Mũi điện tử 7 FET Field-Effect Transistor Transistor hiệu ứng trường 8 IoT Internet of Thing Internet vạn vật kết nối 9 ITO Indium Tin Oxide Ôxít thiếc Inđi 10 MFC Mass Flow Controller Bộ điều khiển lưu lượng khí 11 MEMS Micro-Electro-Mechanical Systems Hệ thống vi cơ điện tử 12 NWs Nanowires Các dây nano 13 Ra - Điện trở cảm biến đo trong không khí 14 Rg - Điện trở cảm biến đo trong khí phân tích 15 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 16 SMO Simiconductor Metal Oxide Oxít kim loại bán dẫn 17 SWCNT Single-Wall Carbon Nano Tube Ống nano các-bon đơn tường 18 STEM Scanning Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét truyền qua TCO Transparent conducting oxides Các ô xít dẫn điện trong suốt 19 TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua vii 20 HRTEM High Resolution Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao 21 Va - Điện áp cảm biến trong môi trường không khí 22 Vg - Điện áp cảm biến trong môi trường khí phân tích 23 VS Vapour Solid Hơi- rắn 24 VLS Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn 25 XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 26 1D One-Dimension Một chiều 27 2D Two-Dimension Hai chiều viii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. So sánh cấu trúc dây nano In2O3 chế tạo bằng phương pháp CVD .... 21 Bảng 1.2. Bảng tóm tắt các cảm biến khí tự đốt nóng cấu trúc nano ................. 26 Bảng 2.1. Bảng nồng độ khí chuẩn .................................................................... 44 Bảng 3.1. Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi ..................................................................................................................... 47 Bảng 3.2. Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 với bột nguồn In ..... 52 Bảng 3.3. Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi ..................................................................................................................... 57 Bảng 3.4. Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi ..................................................................................................................... 61 ix DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Hệ thống cảm biến [37] .......................................................................7 Hình 1.2. Phân loại cảm biến khí [6] ..................................................................9 Hình 1.3. Mô hình cấu trúc tinh thể của của ô xít kim loại bán dẫn In2O3 ....... 14 Hình 2.1. Sơ đồ khối của quy trình thực nghiệm ............................................... 29 Hình 2.2. Cấu trúc điện cực cài răng lược Pt trên cơ sở công nghệ MEMS ...... 30 Hình 2.3. Mô hình cảm biến được chế tạo bằng điện cực Pt trên đế SiO2/Si: (A) Đế Si; (B) Oxi hóa Si tạo lớp SiO2; (C) Phủ chất cảm quang PR; (D) Lắp mặt nạ và quang khắc; (E) Hiện hình sau khi quang khắc; (F) Phún xạ điện cực; (G) Sau khi phún xạ; (H) lift-off thành công [138]. ......................................................... 31 Hình 2.4. Cấu hình điện cực của cảm biến tự đốt nóng .................................... 32 Hình 2.5. Các bước chính chế tạo điện cực cho cảm biến tự đốt nóng [139] .... 33 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ bốc bay nhiệt ............................................... 34 Hình 2.7. Đồ thị gradient nhiệt của lò nung ...................................................... 35 Hình 2.8. Sơ đồ bố trí thí nghiệm sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nano In2O3 36 Hình 2.9. Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột In2O3 .......................................................................................................................... 36 Hình 2.10. Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột In .......................................................................................................................... 37 Hình 2.11. Sơ đồ bố trí thí nghiệm sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí ..................................................................................................................... 38 Hình 2.12. Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí ........................................................................................................... 39 Hình 0.13. Sơ đồ bố trí thí nghiệm sử dụng bột In với hệ chân không 8.10-3 torr39 Hình 2.14. Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng bột In với hệ chân không 8.10-3 torr .......................................................................................................... 40 Hình 2.15. Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí ............................................................... 41 Hình 2.16. Sơ đồ thuật toán ổn định công suất ................................................. 43 Hình 3.1. Ảnh SEM cấu trúc dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi của các mẫu lần lượt là (a-f) S1.920, S1.850, S1.780, S2.880 oC, S2.800, S2.720......................... 48 x Hình 3.2. a) Phổ EDS; b) giản đồ nhiễu xạ XRD của các dây nano In2O3 ở nhiệt độ 720 oC........................................................................................................... 49 Hình 3.3. Sơ đồ mô tả cơ chế mọc dây nano In2O3 theo cơ chế VLS .................. 50 Hình 3.4. Đặc tính nhạy khí của cảm biến thanh nano In2O3 ở nhiệt độ lắng đọng 720 oC đối với khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau 200, 300 và 400 °C ............. 51 Hình 3.5. Ảnh SEM cấu trúc dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột In của các mẫu lần lượt là (a-d) S3.720, S3.660, S4.680, và S4.620.................................... 53 Hình 3.6. Phổ tán sắc EDS của a) dây nano In2O3 (mẫu S4.620) và b) thanh nano dạng kim In2O3 (mẫu S4.680). ........................................................................... 54 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các dây In2O3 chế tạo ở nhiệt độ 620 oC. 55 Hình 3.8. Đặc tính nhạy khí của cảm biến dây nano In2O3 ở nhiệt độ lắng đọng 620 oC đối với khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau 200, 300 và 400 °C. ............ 55 Hình 3.9. Ảnh SEM cấu trúc dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột In lần lượt là a-f) S5.770, S5.720, S5.660, S6.720, S6.680 và S6.620. .............................................................................................................. 58 Hình 3.10. a) Phổ tán sắc EDS; b) giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc dây nano rẽ nhánh In2O3 ở nhiệt độ lắng đọng 620 oC (mẫu S6.620). ...................... 59 Hình 3.12. Ảnh SEM các cấu trúc nano In2O3 tương ứng a-d) S7.750, S7.700, S8.800 và S8.750. .............................................................................................. 61 Hình 3.13. Ảnh SEM các cấu trúc In2O3 sử dụng bột nguồn In (a-c) 750 oC và (d- e) 800 oC tại vùng nhiệt độ tâm lò với thời gian tương ứng là 15, 30 và 45 phút. .......................................................................................................................... 62 Hình 3.14. a) Phổ EDS; b) phổ XRD của các cấu trúc thanh nano In2O3 ở nhiệt độ bốc bay 800 oC sau thời gian 45 phút. .......................................................... 63 Hình 3.15. Đặc trưng điện I-V của cảm biến thanh nano In2O3 bốc bay ở 800 oC .......................................................................................................................... 64 Hình 3.16. Đặc tính nhạy khí của cảm biến dây nano In2O3 ở nhiệt độ bốc ....... 65 bay 800 oC đối với khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau 200, 300 và 400 °C. ...... 65 Hình 3.17. Đặc tính nhạy khí của cảm biến nano In2O3 ở các hình thái khác .... 67 nhau a) dạng dây, b) dạng rẽ nhánh và c) dạng thanh đối với khí NO2. ............. 67 Hình 3.18. Đặc tính nhạy khí của cảm biến dây ................................................ 68 xi nano In2O3 đối với khí SO2, CO và H2S. ............................................................ 68 Hình 3.19. Đặc tính chọn lọc và ổn định của cảm biến dây nano In2O3. ............ 69 Hình 4.1. a) Ảnh chụp điện cực, b) Ảnh SEM độ phân giải thấp và c-e) ảnh SEM của cảm biến với các khe hở điện cực khác nhau; f) Ảnh SEM độ phân giải cao cấu trúc dây nano In2O3. ................................................................................... 73 Hình 4.2. Ảnh TEM của dây nano In2O3: (a) độ phóng đại thấp và (b-d) độ phóng đại cao; (e) nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc SEAD ............................................. 75 Hình 4.3. (a) Ảnh STEM và bản đồ phân bố các nguyên tố EDS trong dây nano In2O3: tương ứng của (b) CKα; (c) InKα; (d) OKα ................................................. 76 Hình 4.4. Đặc tính nhạy khí ethanol của các cảm biến ở các công suất khác nhau: (c) cảm biến 40 µm, (d) cảm biến 30 µm và (d) cảm biến 10 µm; (f) đáp ứng khí của các cảm biến đối với 1000 ppm ethanol ở công suất hoạt động tối ưu. ........ 79 Hình 4.5. a) Đường đặc trưng điện trở theo thời gian của cảm biến 40 µm với 1000 ppm khí ethanol ở các công suất khác nhau; (b) thời gian đáp ứng và phục hồi. .................................................................................................................... 80 Hình 4.6. Đặc tính nhạy khí của cảm biến tại các nồng độ khí khác nhau của khí ethanol (a, b) and NH3 (c, d). ............................................................................. 81 Hình 4.7. Đặc tính nhạy khí của cảm biến In2O3 tại các công suất khác nhau và nồng độ khí khác nhau của khí H2S. ................................................................... 82 Hình 4.8. Đặc tính nhạy khí ethanol của cảm biến dưới ảnh hưởng của độ ẩm. 83 Hình 4.9. (a) Độ chọn lọc và (b) độ ổn định của cảm biến khi ........................... 84 hoạt động ở mức 1,06 mW. ................................................................................ 84 Hình 4.10. Cơ chế cảm biến khí của cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng. ...... 86 Hình 4.10. Ảnh SEM cấu trúc In2O3/SnO2 sử dụng hỗn hợp bột Sn/In với tỉ lệ a, d) 10%, b, e) 20% và c, f) 80% tại vùng nhiệt độ lắng đọng 750 oC ....................... 89 Hình 4.11. Ảnh SEM cấu trúc In2O3/SnO2 sử dụng hỗn hợp bột Sn/In với tỉ lệ 20%, tại các vùng nhiệt độ lắng đọng a) 750 oC, b) 800 oC, và c) 820 oC ................... 90 Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc dây In2O3/SnO2 sử dụng hỗn hợp bột Sn/In với tỉ lệ 20%, tại nhiệt độ 750 và 820 oC. ............................................ 91 Hình 4.13. Ảnh SEM cấu trúc In2O3/SnO2 sử dụng hỗn hợp bột Sn/In với tỉ lệ a) 50%, b) 20% và c) 5% tại vùng nhiệt độ lắng đọng 800 oC ................................ 92 xii Hình 4.14. Phổ tán sắc EDS của cấu trúc dây In2O3/SnO2 sửdụng hỗn hợp bột Sn/In với tỉ lệ a) 50%, b) 20% và c) 5% ở 800 oC. ............................................. 93 Hình 4.15. Đường đáp ứng điện trở của cảm biến a) Sn50%, b) Sn20% và c) Sn5% d) đáp ứng, và thời gian e) đáp ứng, f) hồi phục với 20-2000 ppm ethanol. ....... 96 Hình 4.16. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến Sn50% tại 1000 ppm khí ethanol với các dòng cấp khác nhau 20, 35 và 55 µA. .......................................................... 97 Hình 4.17. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến Sn50% tại các nồng độ khí H2S khác nhau từ 0.1 đến 10 ppm ..................................................................................... 98 Hình 4.18. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến Sn50% tại các nồng độ khí a) CO, b) NO2 và thời gian c) đáp ứng, phục hồi tương ứng .......................................... 99 Hình 4.19. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến Sn50% với các loại khí khác nhau như Ethanol, H2S, CO và NO2. ......................................................................... 100 Hình 4.21. Độ ổn định của cảm biến khi hoạt động ở mức dòng cấp 55 µA đối với khí ethanol ....................................................................................................... 100 1