Luận án Nghiên cứu xác định lượng vết crom bằng phương pháp von-Ampe hòa tan hấp phụ

Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi trường trong giai đoạn hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng vết kim loại (cỡ < ppm, ppm  mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb  g/L) trong các đối tượng phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ Plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao. và các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phương pháp Von - Ampe hòa tan (SV). Ý tưởng về phương pháp SV ra đời từ năm 1931 do Zbinden đề xuất và bắt đầu phát triển từ những năm 60 khi W. Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [34]. Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển hình là 5.10-8 5.10-9M, và đặc biệt là chi phí thấp, nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết. Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích được khoảng 20 kim loại, nhưng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl [34], còn trong phương pháp Von - Ampe hòa tan catot (CSV) thường được dùng để xác định Se, As,. và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh.[20, 34]. Tuy vậy, số các chất phân tích được theo ASV và CSV vẫn bị hạn chế. Ngoài ra, khi phân tích kim loại trong nước, phương pháp ASV dễ dàng xác định được phần kim loại ở dạng phức kém bền, nhưng lại khó hoặc không xác định được phần kim loại tạo phức bền với các phối tử là các chất hữu cơ tự nhiên và nhân tạo có mặt trong nước và như vậy, khó hoặc không xác định được tổng kim loại hòa tan trong nước [33].

pdf165 trang | Chia sẻ: tranhieu.10 | Lượt xem: 1006 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu xác định lượng vết crom bằng phương pháp von-Ampe hòa tan hấp phụ, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC --------------------------- NGUYỄN THỊ HUỆ NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH HUẾ - 2017 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC --------------------------- NGUYỄN THỊ HUỆ NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 62 44 01 18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỢP 2. GS.TS. LÊ QUỐC HÙNG HUẾ - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Nguyễn Thị Huệ LỜI CẢM ƠN Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích, Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Với lòng biết ơn chân thành, Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Văn Hợp và GS.TS. Lê Quốc Hùng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám Hiệu và Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để Tôi hoàn thành bản luận án này. Xin đặc biệt cảm ơn các ý kiến đóng góp và sự giúp đỡ quý báu của TS. Nguyễn Hải Phong, Trưởng Bộ môn Phân Tích, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án. MỤC LỤC Trang MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 5 1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM ................................................................................. 5 1.1.1. Sơ lược về crom ........................................................................................ 5 1.1.2. Một số ứng dụng của crom ....................................................................... 5 1.1.3. Các nguồn phát sinh crom trong môi trường ............................................ 6 1.1.4. Tác động của crom đối với con người và môi trường .............................. 6 1.2. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ .................................. 7 1.2.1. Nguyên tắc phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ ............................ 8 1.2.2. Thuốc thử tạo phức ................................................................................. 12 1.2.3. Các điện cực làm việc (WE) dùng trong phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ....................................................................................................... 13 1.2.4. Các kỹ thuật ghi đường von – ampe hòa tan hấp phụ ........................... 18 1.3. HIỆN TRẠNG VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM ................................................................................................................... 21 1.3.1. Giới thiệu chung ..................................................................................... 21 1.3.2. Một số phương pháp quang phổ thông dụng .......................................... 21 1.3.3. Phương pháp phân tích điện hóa ............................................................ 23 1.4. NHỮNG ĐIỀU CẦN CHÚ Ý KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT ......... 32 1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích ....................................................... 32 1.4.2. Thí nghiệm trắng .................................................................................... 33 1.5. KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 33 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 35 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .......................................................................... 35 2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ...................................................... 36 2.2.1. Thiết bị và dụng cụ ................................................................................. 36 2.2.2. Hóa chất .................................................................................................. 37 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................. 38 2.3.1. Tiến trình thí nghiệm .............................................................................. 38 2.3.2. Phương pháp định lượng Cr và xác định độ nhạy, GHPH ..................... 40 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 42 3.1. ĐẶC TÍNH VON- AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CỦA CROM .................. 42 3.1.1. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực HMDE ................ 42 3.1.2. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực BiFE ex situ ........ 45 3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC GIỌT THỦY NGÂN TREO và ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN ................................................................................ 46 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền ................................................ 47 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín hiệu hòa tan trên điện cực MFE ex situ ................................................................................. 51 3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân ( xét cho phương pháp DP – AdSV/ MFE) ................................ 52 3.2.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu và thời gian cân bằng ..................................................................................................... 55 3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3 ................ 59 3.2.6. Ảnh hưởng của oxy hòa tan .................................................................... 63 3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp .................................................... 65 3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ................................................ 72 3.3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON- AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ex situ ............................................................................................................... 72 3.3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON- AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ex situ ............................................................................................................... 82 3.3.3. XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG BiFE in situ .......................................... 99 3.3.4. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE in situ (SqW-AdSV/ BiFE in situ) ........................ 104 3.4. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XÁC ĐỊNH CROM ............................................................................................ 115 3.5. ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUI TRÌNH PHÂN TÍCH ......... 117 3.5.1. Xác định crom trong nước tự nhiên theo phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ................................................................................................. 117 3.5.2. Xác định crom trong mẫu rắn môi trường theo phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ........................................................................................ 128 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 138 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 140 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.2. Giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích điện hóa..................... 8 Bảng 1.3. Tổng hợp các công trình công bố về phương pháp Von-Ampe hòa tan để xác định crom ...................................................................................... 26 Bảng 3.2.1. Các thông số cố định ban đầu để phân tích Cr(VI) bằng AdSV dùng điện cực HMDE và điện cực MFE ex situ ........................................... 47 Bảng 3.2.2. Kết quả đo Ip với các dung dịch đệm khác nhau. .................................. 47 Bảng 3.2.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip của crom .................. 49 Bảng 3.2.4. Ep và Ip ở các pH và nồng độ CH3COONa khác nhau (a) .................... 50 Bảng 3.2.5. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) ở các [Hg(II)] khác nhau ứng với các [Cr(VI)] khác nhau. ............................................................................. 52 Bảng 3.2.6. Ep, Ip ở các tốc độ quay cực  khác nhau (a) ....................................... 53 Bảng 3.2.7. Ep, Ip ở các giá trị tstep khác nhau (a)..................................................... 53 Bảng 3.2.8. Ep, Ip ở các giá trị Ustep khác nhau (a) ................................................... 54 Bảng 3.2.9. Ep, Ip ở các giá trị E khác nhau (a) ...................................................... 54 Bảng 3.2.10. Ep, Ip ở các giá trị tmeas khác nhau (a) ................................................. 55 Bảng 3.2.11. Ep và Ip ở các tpulse khác nhau(a) ......................................................... 55 Bảng 3.2.12. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu đến Ip của crom. ...................... 56 Bảng 3.2.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip của crom. ...... 58 Bảng 3.2.14. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến Ip của crom. ............................... 60 Bảng 3.2.15. Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến Ip của crom. ................................ 62 Bảng 3.2.16. Kết quả xác định Ip khi không đuổi và có đuổi DO khỏi dung dịch phân tích. ............................................................................................. 63 Bảng 3.2.17. Tín hiệu hoà tan Ip của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau. ......... 66 Bảng 3.2.18. Sự biến thiên của giá trị Ip đo được theo nồng độ Cr(VI). .................. 69 Bảng 3.2.19. Các thông số của phương trình hồi quy tuyến tính ............................. 71 Bảng 3.2.20. Hệ số tương quan (R), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD và LOQ của phương pháp DP-AdSV/ HMDE và DP-AdSV/ MFE ........................ 71 Bảng 3.3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu đối với phương pháp DP- AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ.............................. 72 Bảng 3.3.2. Tín hiệu hòa tan (Ep và Ip ) của crom trong các thành phần nền khác nhau ............................................................................................ 73 Bảng 3.3.3. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ đệm axetat. ......................... 73 Bảng 3.3.4. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ Bi(III) ................................. 74 Bảng 3.3.5. Ip ở các thế hấp phụ làm giàu khác nhau ............................................... 75 Bảng 3.3.6. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip ....................... 76 Bảng 3.3.7. Ep và Ip ở những Ustep và v khác nhau. ................................................. 78 Bảng 3.3.8. Ep và Ip ở những bề rộng xung khác nhau. ............................................ 79 Bảng 3.3.9. Ep và Ip ở những biên độ xung khác nhau. ............................................ 79 Bảng 3.3.10. Ep và Ip ở các nồng độ NaNO3 khác nhau .......................................... 80 Bảng 3.3.11. Ep và Ip ở các nồng độ DTPA khác nhau ............................................ 81 Bảng 3.3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi(III). ............................... 83 Bảng 3.3.13. Ip và RSD ở các giá trị tequal khác nhau. ............................................... 84 Bảng 3.3.14. Ip và RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. ............................................. 86 Bảng 3.3.15. Ip và RSD ở các giá trị tclean khác nhau. ............................................... 86 Bảng 3.3.16. Ip và RSD ở các giá trị tad khác nhau. ................................................. 87 Bảng 3.3.17. Ip và RSD ở các giá trị Ustep khác nhau. .............................................. 87 Bảng 3.3.18. Ip và RSD ở các giá trị ∆E khác nhau. ................................................ 88 Bảng 3.3.19. Ip và RSD ở các giá trị f khác nhau. .................................................... 88 Bảng 3.3.20. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cr(III). ............................................. 89 Bảng 3.3.21. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). ........................................... 91 Bảng 3.3.22. Ảnh hưởng của Cl-, SO42- và PO43- . ................................................... 93 Bảng 3.3.23. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip(Cr). ............................................. 95 Bảng 3.3.25. Kết quả xác định độ lặp lạicủa Ip ....................................................... 96 Bảng 3.3.26. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp SqW- AdSV/BiFE ex situ .............................................................................. 97 Bảng 3.3.27. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp DP- AdSV/BiFE ex situ .............................................................................. 98 Bảng 3.3.28. Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu đối với phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ...................... 100 Bảng 3.3.29. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) đến Ip. ............................................. 104 Bảng 3.3.30. Ipvà RSD ở các giá trị tdep khác nhau. .............................................. 105 Bảng 3.3.31. Ipvà RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. ............................................ 106 Bảng 3.3.32. Ipvà RSD ở các giá trị tclean khác nhau. .............................................. 107 Bảng 3.3.33. Ảnh hưởng của Cr(III) đến Ip. ........................................................... 108 Bảng 3.3.34. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). ......................................... 109 Bảng 3.3.35. Ảnh hưởng của Fe(III) và Ca(II) đến Ip. ........................................... 110 Bảng 3.3.36. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl- và SO42- đến Ip. .............................. 110 Bảng 3.3.37. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip. ............................................... 111 Bảng 3.3.38. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ. ........................................... 112 Bảng 3.4. So sánh các phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định crom đã nghiên cứu ......................................................................................... 115 Bảng 3.5.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ xác định Cr(VI). ...... 118 Bảng 3.5.2. Độ đúng của phương pháp SqW-AdSV theo 2 kiểu điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ xác định crom trong mẫu nước mặt SPS-SW1 chuẩn (CRM)(a). ................................................................................. 119 Bảng 3.5.3. Ký hiệu và vị trí các điểm lấy mẫu nước máy, nước giếng, nước mặn. .... 121 Bảng 3.5.4. Hàm lượng Cr trong các mẫu nước đầm phá, nước máy, nước giếng, nước mặn (a) ....................................................................................... 123 Bảng 3.5.5. Kết quả phân tích Cr trong mẫu CRM bằng phương pháp SqW- AdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit phân hủy mẫu khác nhau (*). .............................................................. 131 Bảng 3.5.6. Hàm lượng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hương(a). .... 135 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan (b) trong phương pháp DP-AdSV. .......................................................... 19 Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan trong phương pháp SqW- AdSV (b). ...................................................... 20 Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ khi phân tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE ....................................................................................................... 24 Hình 3.1. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên HMDE trong các điều kiện dung dịch nền khác nhau ......................................................... 44 Hình 3.2. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên BiFE ex situ trong các điều kiện dung dịch nền khác nhau ................................................... 46 Hình 3.2.1. Các đường Von-Ampe hoà tan của Cr(VI) khi dùng đệm axetat (a) và đệm xitrat (b) ........................................................................................... 48 Hình 3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip. .................................. 49 Hình 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ CH3COONa (A) và pH dung dịch điện phân (B) đến Ip. ............................................................................................... 50 Hình 3.2.4. Đường Von-Ampe hòa tan DP –AdSV dùng điện cực MFE khi khảo sát pH dung dịch điện phân. ................................................................... 51 Hình 3.2.5. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (A) thời gian hấp phụ làm giàu (B) của phương pháp (DP- AdSV/HMDE); thế hấp phụ làm giàu (C) thời gian hấp phụ làm giàu (D) của phương pháp (DP- AdSV/MFE) đến Ip. ............ 57 Hình 3.2.6. Ảnh hưởng của thời gian cân bằng (tcb) đến Ip của crom. ...................... 59 Hình 3.2.7. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA (A) nồng độ NaNO3 (B) của phương pháp DP-AdSV/HMDE và nồng độ DTPA (C) nồng độ NaNO3 (D) của phương pháp DP-AdSV/ MFE ex situ đến Ip của crom. ......................... 61 Hình 3.2.8. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV khi khảo sát [NaNO3] trên MFE. 62 Hình 3.2.9. Các đường von-ampe hoà tan DP-AdSV/ HMDE của crom khi (a) có đuổi DO và (b) không đuổi DO khỏi dung dịch nghiên cứu. .................. 64 Hình 3.2.10. Dòng đỉnh hòa tan Ip khi thay đổi thời gian sục N2 để đuổi DO ban đầu. .................................................................................................. 65 Hình 3.2.11. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau trên điện cực HMDE ............................................. 66 Hình 3.2.12. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở nồng độ Cr(VI) = 1 ppb trên điện cực MFE. ......................................................... 67 Hình 3.2.13. Sự biến thiên của giá trị Ip theo nồng độ Cr(VI). ................................. 69 Hình 3.2.14. Đường hồi qui tuyến tính Ip - [Cr(VI)] của phương pháp DP- AdSV/HMDE. ......................................................................................... 70 Hình 3.3.1. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ đệm axetat. ..................................... 74 Hình 3.3.2. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ bismut. ............................................. 75 Hình 3.3.3. Sự biến thiên của Ip theo Ead. ................................................................. 76 Hình 3.3.4. Sự biến thiên của Ip theo ω. .................................................................... 77 Hình 3.3.5. Sự biến thiên của Ip theo tstep (A), Ustep (B), tpulse (C) và ∆E (D). ........... 79 Hình 3.3.6. (A). Sự biến thiên của Ip theo nồng độ NaNO3 (B). Các đường Von – Ampe hòa tan DP – AdSV khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến Ip. ..........
Luận văn liên quan