Luận án Nghiên cứu xử lý hiệu quả ddt bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe - Cuox / go; Sba – 15

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------ NGUYỄN THANH TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------ NGUYỄN THANH TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Ma ̃số: 62.44.01.19 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. VŨ ANH TUẤN TS. TRỊNH KHẮC SÁU Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Thanh Tuấn LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn của tôi là PGS. TS. Vũ Anh Tuấn và TS. Triṇh Khắc Sáu đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học và đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban lãnh đạo và các đồng nghiệp trong Phòng thí nghiệm phân tích Dioxin, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Thanh Tuấn Muc̣ luc̣ Danh muc̣ LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiêụ về chất bảo vê ̣thưc̣ vâṭ khó phân hủy 1.1.1. Giới thiêụ chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) 1.1.2. Cấu tạo, tính chất hóa lý của DDT 1.1.3. Tính độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường 1.2. Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy 1.2.1. Các công nghệ xử lý trên thế giới 1.2.2. Các công nghệ xử lý tại Việt Nam 1.3. Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP) 1.3.1. Khái niệm chung 1.3.2. Phân loại các phương pháp oxi hóa nâng cao 1.3.3. Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton 1.3.4. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và quang Fenton 1.4. Một số phương pháp tổng hợp xúc tác nanocompozit trên chất mang GO và SBA-15 1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa 1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt 1.4.3. Phương pháp cấy nguyên tử 1.5. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay CHƯƠNG 2. THƯC̣ NGHIÊṂ 2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu 2.1.1. Tổng hợp chất mang GO và SBA-15 Trang i ii iii iv v 1 4 4 4 6 6 8 8 13 16 16 20 22 27 29 31 33 35 37 40 40 40 2.1.2. Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 và nano compozit Fe3O4/GO 2.1.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 2.1.4. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe/GO và Fe-Cu/GO 2.1.5. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/SBA-15 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đăc̣ trưng của vật liệu 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) 2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 2.2.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) 2.3. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá trình quang xúc tác phân hủy DDT 2.3.1. Mô hình đánh giá hoaṭ tính quang xúc tác của vật liệu 2.3.2. Phương pháp đánh giá sử dụng phổ sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) 2.3.2.1. Xử lý mẫu 2.3.2.2. Xây dựng đường chuẩn 2.3.2.3. Phân tích kết quả 2.3.2.4. Tính toán đô ̣chuyển hóa quá trình phân hủy DDT 2.3.3. Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ TOC (Total organic carbon) CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác 3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM 3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 3.1.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 3.1.5. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET) 3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS 3.1.7. Kết quả phân tích phổ UV-Vis. 42 44 45 46 47 47 48 49 51 51 52 53 53 55 55 56 57 58 59 59 60 61 61 61 67 73 79 82 88 91 3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được 3.2.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp được 3.2.2. Đánh giá hoạt tính và đề xuất một số con đường phân hủy DDT của các hệ xúc tác khác nhau 3.2.3. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO 3.2.3.1. Ảnh hưởng của pH 3.2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 3.2.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác 3.2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ DDT ban đầu 3.2.3.5. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-Cu/GO 3.2.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15 3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Fe/Cu 3.2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 3.2.4.3. Ảnh hưởng của pH 3.2.4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 3.2.5. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ xúc tác đã công bố KẾT LUẬN ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ TÀI LIỆU THAM KHẢO 93 93 96 107 107 108 109 110 111 113 113 115 116 117 118 120 122 123 124 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU AOP Phương pháp oxy hóa nâng cao BET Brunauer-Emmett-Teller CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon) CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học) DDT Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) FE-SEM Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường) Fe3O4-GOVS Fe3O4 trên GOVS FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie) GO Graphene oxit (Graphen oxit) HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) HĐBM Hoạt động bề mặt POP POP-BVTV Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy - Bảo vệ thực vật và diệt côn trùng rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử) RR195 Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195) SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TOC Total organic carbon (Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ) UV-Vis Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến) VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X) DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Công thức cấu tạo của DDT 6 Hình 1.2 DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật 7 Hình 1.3 DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh 8 Hình 1.4 Sơ đồ quá trình oxy hóa các hơp̣ chất hữu cơ bởi gốc tư ̣do •OH 9 Hình 1.5 Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể 22 Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nano compozit trên cơ sở GO và rGO theo phương pháp trực tiếp và gián tiếp 30 Hình 1.7 Các giai đoạn hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 31 Hình 1.8 Quá trình hình thành Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa 33 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dung môi (Solvothermal) 35 Hình 1.10 Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử pha hơi hóa học 36 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chất mang GO 40 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp chất mang SBA-15 41 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 42 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe3O4/GO 43 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 44 Hình 2.6 Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation” 45 Hình 2.7 Mô hình và hệ thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation” 47 Hình 2.8 Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X 48 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ 50 Hình 2.10 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC 54 Hình 2.11 Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy DDT 55 Hình 2.12 Hê ̣thống GC/MS Agilent GC 7890A, MS 5975C, Trung tâm Nhiệt đới Việt – Nga dùng để phân tích DDT trong mâũ nước 57 Hình 3.1 Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxy hóa (b) 61 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu SBA-15 62 Hình 3.3 Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4/GO 63 Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu Fe-TiO2/GO 64 Hình 3.5 Giản đồ XRD của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO 64 Hình 3.6 Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác Fe- Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau 66 Hình 3.7 Ảnh HR-TEM của vật liệu GO ở các độ phóng đại khác nhau 67 Hình 3.8 Ảnh SEM và HR-TEM của vật liệu SBA-15 68 Hình 3.9 Ảnh FE-SEM của Fe3O4/GO 69 Hình 3.10 Ảnh HR-TEM của Fe3O4/GO 69 Hình 3.11 Ảnh TEM của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/GO (b) 69 Hình 3.12 Ảnh FE-SEM của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 70 Hình 3.13 Ảnh HR-TEM với các độ phóng đại khác nhau của Fe-Cu/GO 71 Hình 3.14 Ảnh SEM (ảnh lớn) và HR-TEM (ảnh nhỏ) của các mẫu vật liệu SBA-15 (a); 5Fe-2Cu/SBA-15 (b); 10Fe-2Cu/SBA-15(c) và 15Fe- 2Cu/SBA-15 (d) 72 Hình 3.15 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe3O4/GO 73 Hình 3.16 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 74 Hình 3.17 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe/GO 75 Hình 3.18 Ảnh mapping phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu Fe- Cu/GO 76 Hình 3.19 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 77 Hình 3.20 Phổ EDX của vật liệu nano compozit 10Fe-2Cu /SBA-15 78 Hình 3.21 Phổ FT-IR của GO (a) và Fe3O4/GO (b) 79 Hình 3.22 Phổ FT-IR của mẫu Fe-TiO2/GO 80 Hình 3.23 Phổ FT-IR của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO 81 Hình 3.24 Phổ FTIR của SBA-15 và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau 82 Hình 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - BET và phân bố mao quản của Fe3O4/GO 83 Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của Fe-TiO2/GO 84 Hình 3.27 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước lỗ xốp tương ứng của Fe/GO (b) 85 Hình 3.28 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước lỗ xốp tương ứng của Fe-Cu/GO (b) 86 Hình 3.29 Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 và đường phân bố mao quản của SBA-15 và các mẫu xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau 87 Hình 3.30 Phổ XPS tổng và Fe2p của Fe3O4/GO 88 Hình 3.31 Phổ XPS của Fe-Cu/GO; (a) phổ Cu2p, (b) phổ Fe2p, (c) phổ C1s và (d) phổ O1s 89 Hình 3.32 Phổ XPS của mẫu 10Fe-2Cu/SBA-15; (a) phổ tổng; (b) phổ O1s; (c) phổ Fe2p và (d) phổ Cu2p 90 Hình 3.33 Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu Fe-TiO2/GO 91 Hình 3.34 Phổ UV-vis của vật liệu 10Fe-2Cu/SBA-15 92 Hình 3.35 Phổ UV-vis của vật liệu Fe-Cu/GO 93 Hình 3.36 Hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp được 94 Hình 3.37 TOC hàm lượng chất hữu cơ trước và sau phản ứng và hiệu suất phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15 96 Hình 3.38 Độ chuyển hóa phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO và xúc tác Fe3O4 tại pH =5 97 Hình 3.39 Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO với sư ̣có măṭ các chất ức chế phản ứng 98 Hình 3.40 Một số sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên xúc tác Fe3O4/GO 99 Hình 3.41 Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO2 và Fe-TiO2/GO tại điều kiện DDT:10mg/L; H2O2: 15mg/L; nồng độ xúc tác 0.15g/L, pH =5 100 Hình 3.42 Mô hình cơ chế hoạt động quang xúc tác của hệ xúc tác nanocomposite Fe-TiO2/GO. 101 Hình 3.43 Sản phẩm trung gian có thể có trong quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO2/GO 103 Hình 3.44 So sánh khả năng loaị bỏ DDT của các quá trình khác nhau trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO 103 Hình 3.45 Sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO 104 Hình 3.46 Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO 106 Hình 3.47 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe- Cu/GO 107 Hình 3.48 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy DDT trên xúc tác Fe-Cu/GO 108 Hình 3.49 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Fe-Cu/GO đến độ chuyển hóa DDT. 109 Hình 3.50 Ảnh hưởng của nồng độ DDT đầu vào tới quá trình phản ứng sử dụng xúc tác Fe-Cu/GO 110 Hình 3.51 Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO sau các lần phản ứng khác nhau 111 Hình 3.52 Giản đồ XRD của xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và thứ 4 112 Hình 3.53 Ảnh FE-SEM của vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và thứ 4 113 Hình 3.54 Độ chuyển hóa DDT trên xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với các tỷ lệ thành phần Fe/Cu khác nhau 114 Hình 3.55 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15 115 Hình 3.56 Ảnh hưởng của pH trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15 116 Hình 3.57 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15 117 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới 9 Bảng 1.2 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới 11 Bảng 1.3 Các công nghệ đã được triển khai, ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam 13 Bảng 1.4 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam 14 Bảng 1.5 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp 17 Bảng 1.6 Thế oxi hóa khử chuẩn của môṭ số căp̣ oxi hóa khử 17 Bảng 1.7 Cơ chế phản ứng của gốc •OH với các hợp chất hữu cơ 18 Bảng 1.8 Hằng số tốc đô ̣phản ứng của gốc •OH với một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy 20 Bảng 1.9 Các quá trình oxi hóa nâng cao không sử dụng tác nhân ánh sáng (AOP tối) 21 Bảng 1.10 Các quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng (AOP sáng) 21 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 66 Bảng 3.2 Hàm lượng nguyên tố theo EDX trong xúc tác Fe3O4/GO 73 Bảng 3.3 Hàm lượng thành phần của vật liệu Fe-TiO2/GO 74 Bảng 3.4 Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe/GO 75 Bảng 3.5 Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe-Cu/GO 77 Bảng 3.6 Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu nền SBA-15 và nano compozit Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau 78 Bảng 3.7 Các thông số đăc̣ trưng cấu trúc của Fe3O4/GO 83 Bảng 3.8 Các thông số đăc̣ trưng cấu trúc của Fe-TiO2/GO 84 Bảng 3.9 Các thông số đăc̣ trưng cấu trúc của Fe/GO 85 Bảng 3.10 Các thông số đăc̣ trưng cấu trúc của Fe-Cu/GO 86 Bảng 3.11 Các thông số đăc̣ trưng cấu trúc của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 87 Bảng 3.12 Năng lượng liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử 105 Bảng 3.13 Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT của các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã công bố 118 1 MỞ ĐẦU Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đã và đang ngày càng trở nên nghiêm trọng hơn ở Việt Nam. Trên các phương tiện thông tin đại chúng hằng ngày, chúng ta có thể dễ dàng bắt gặp những hình ảnh, những thông tin về việc môi trường bị ô nhiễm, tình trạng ô nhiễm càng lúc càng trở nên trầm trọng. Viêṭ Nam là nơi sử duṇg nhiều hóa chất bảo vê ̣ thưc̣ vâṭ daṇg các hơp̣ chất hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs) để diêṭ trừ sâu bêṇh trong sản xuất nông nghiêp̣, lưu hành nhiều thiết bi ̣điêṇ như máy biến áp, tu ̣điêṇ, thiết bi ̣ nâng ha ̣có chứa PCB – môṭ loaị phu ̣gia của chất cách điêṇ, tồn dư chất đôc̣ da cam dioxin từ chiến tranh, phát thải dioxin/ furan trong hoaṭ đôṇg công nghiêp̣ đã và đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm phát sinh ra do các hoạt động sản xuất nông nghiệp và công nghiệp. Trong đó, vấn đề ô nhiễm các hơp̣ chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đang được quan tâm đặc biệt. Các hơp̣ chất POPs bền vững trong môi trường, khả năng tích tu ̣sinh hoc̣ qua chuỗi thức ăn lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng tích tu ̣sinh hoc̣ qua chuỗi thức ăn lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán từ các nguồn phát thải và tác đôṇg xấu đến sức khỏe con người và hê ̣ sinh thái. Do tính chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ, thường được gọi là công ước Stockholm [1]. Ban đầu, công ước Stockholm được đề ra nhằm giảm thiểu và loại bỏ 12 chất POPs nguy hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước đây ra khỏi cuộc sống của nhân loại. Trong các hơp̣ chất hữu cơ khó phân hủy POPs nằm trong công ước Stockholm thì có tới 8 loại là các chất bảo vệ thực vật gồm có: Aldrin, chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex và Toxaphene [2-7]. Đây là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc tính cao, tác hại đối với con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng. Đến hội nghị lần thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013) thì công ước Stockholm đã bổ sung thêm danh sách các chất POP nâng tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới 28 chất. 2 Ở Viêṭ Nam, các chất hữu cơ đôc̣ haị khó phân hủy như Dioxin (do hâụ quả chiến tranh, quá trình đốt các chất thải nguy haị, nhưạ PVC) các thuốc bảo vê ̣ thưc̣ vâṭ như: Chlordane; DDT - Dichloro Diphenyl Trichlorothane ; Chất da cam 2,4-D; 2,4,5-T cũng như các chất tương tư ̣Dioxin là dioxin like là các hơp̣ chất PCBs - Polychlorinated biphenyl (từ dầu thải trong biến thế) gây ô nhiêm̃ làm ảnh hưởng đến sức khỏe côṇg đồng, môi trường sinh thái và phát triển bền vững [8-11]. Để loại bỏ các hơp̣ chất ô nhiễm này trong môi trường, đăc̣ biêṭ là trong môi trường nước nhiều phương pháp đã đươc̣ sử dụng như: phương pháp hấp phụ, phương pháp phân hủy sinh học, phân hủy hóa học và phương pháp oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dưạ vào gốc tư ̣ do hoaṭ đôṇg hydroxyl *HO đươc̣ taọ ra ngay trong quá trình xử lý.... [12-17]. Trong các phương pháp thường dùng thì phương pháp hấp phu ̣không xử lý triêṭ để, gây ô nhiêm̃ thứ cấp, phương pháp xử lý sinh hoc̣, hiêụ quả xử lý không cao, đòi hỏi thời gian dài. Chính vì vâỵ phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP - Advanced oxidation process) cải tiến sử duṇg các hê ̣xúc tác quang hóa cấu trúc nano như: Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Feo... đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trong giai đoaṇ hiêṇ nay [18-28]. Phương pháp này có những ưu điểm như có thể thực hiện ở điều kiện môi trường tư ̣nhiên, dễ sử d