Luận án Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác

Từ những năm cuối thế kỉ XX, trên thế giới đã có nhiều cảnh báo về sự tồn tại của phenol và các hợp chất phenol trong môi trường, nhất là môi trường nước. Phenol gây ô nhiễm môi trường nước tự nhiên do sự có mặt của nó trong nhiều dòng thải công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất phenol, dược phẩm, luyện than cốc, luyện thép [1-3]. Phenol được phát hiện vào năm 1834, khi nó được chiết xuất từ nhựa than đá. Đây là nguồn sản xuất phenol chính cho đến khi ngành công nghiệp hóa dầu phát triển. Phenol thương mại được sản xuất bằng một số quá trình tổng hợp như peroxyl hóa cumen, clo hóa benzen, oxy hóa toluen Từ đó phenol được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học, đời sống, đóng góp to lớn vào sự phát triển kinh tế của thế giới. Dù được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, y học nhưng khoa học đã chứng minh phenol rất độc đối với con người và sinh vật. Hợp chất này được liệt kê vào danh sách những chất cần ưu tiên xử lý theo phân loại của EPA [4]. Vì vậy ô nhiễm phenol trong nước đang trở thành vấn đề nghiêm trọng đối với nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Ở Việt Nam nhu cầu sử dụng than cốc ngày càng tăng do sự phát triển của ngành luyện thép. Nước thải luyện than cốc là loại nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng lớn phenol. Do phenol có độc tính cao với con người và sinh vật, vì vậy cần thiết phải loại bỏ phenol ra khỏi dòng thải trước khi xả ra môi trường. Nhiều phương pháp đã được ứng dụng để xử lý phenol trong nước như hấp phụ, sinh học, oxy hóa ướt xúc tác Tuy nhiên, thường phải kết hợp hai hay nhiều phương pháp mới có thể loại bỏ hoàn toàn phenol ra khỏi dòng thải. Gần đây, quá trình ozon hóa xúc tác (Catalytic Ozonation Process - COP) hay còn gọi là catazon nổi lên như một chiến lược mới về xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy và đã được chứng minh hiệu quả trongxử lý nước thải chứa các hợp chất phenol. Về bản chất,COP chính là một phương pháp oxy hóa tiên tiến, trong đó xúc tác đóng vai trò tăng cường phân hủy ozon trong nước, tạo ra nhiều hơn các gốc tự do hydroxyl (•OH) và các gốc oxy hóa mạnh khác để phân hủy các chất hữu cơ trong nước [5]. Các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy sẽ bị khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và nước hay các sản phẩm trung gian ít độc hơn so với xử lý bằng quá trình ozon. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như không phát sinh các vấn đề liên quan đến hóa chất, hiệu quả phân hủy2 chất ô nhiễm cao, thời gian xử lý nhanh, thiết bị đơn giản, dễ lắp đặt, không phát sinh ra bùn thải và đặc biệt là có thể tạo ozon từ không khí.

pdf152 trang | Chia sẻ: thientruc20 | Lượt xem: 701 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --------------------------- Nguyễn Thanh Thảo NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thanh Thảo NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã sỗ: 9 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Trịnh Văn Tuyên 2. PGS.TS. Lê Trường Giang Hà Nội - 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác và chưa được tác giả khác công bố. NGHIÊN CỨU SINH Nguyễn Thanh Thảo ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Trịnh Văn Tuyên (Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), PGS. TS. Lê Trường Giang (Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã dành nhiều thời gian quí báu và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu, thực hiện luận án. Tôi xin được cảm ơn các thầy cô Học viện Khoa học và Công nghệ đã giảng dạy tôi trong quá trình học tập. Xin cảm ơn các đồng nghiệp tập thể Phòng phân tích Độc chất môi trường, Viện công nghệ môi trường và các thành viên trong gia đình đã tạo mọi điều kiện tốt nhất, động viên, cổ vũ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành tốt luận án này. Hà Nội, ngày 20 tháng 06 năm 2019 NGHIÊN CỨU SINH Nguyễn Thanh Thảo iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 5 1.1. CÔNG NGHỆ LUYỆN THAN CỐC VÀ NGUỒN PHÁT SINH NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC ...................................................................................................... 5 1.1.1. Quy trình luyện than cốc ................................................................................... 5 1.1.2. Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc ................................................................ 7 1.1.3. Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt Nam .. 8 1.2. ĐỘC TÍNH PHENOL VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC ....................................................................... 13 1.2.1. Độc tính của phenol với sinh vật và con người ............................................. 13 1.2.2. Công nghệ xử lý phenol trong nước thải luyện cốc ........................................ 16 1.2.3. Tổng quan một số nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc .......... 21 1.3. CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA BẰNG TÁC NHÂN OZON ........................... 27 1.3.1. Cơ chế phản ứng của ozon trong nước ........................................................... 27 1.3.2. Cơ chế phản ứng của ozon kết hợp với xúc tác (quá trình catazon) .............. 29 1.3.3. Sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phân hủy phenol bằng tác nhân O3 ... 33 1.4. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM TÌM MÔ HÌNH TOÁN HỌC VÀ TỐI ƢU HÓA QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ MÔI TRƢỜNG .................... 35 1.4.1. Giới thiệu về quy hoạch thực nghiệm ............................................................ 35 1.4.2. Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box-Hunter ................................................... 36 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U ....................... 39 2.1. ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU ......................................................... 39 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 39 2.1.2. Phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 39 2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ ...................................................................................... 39 2.2.1.Hóa chất ........................................................................................................... 39 2.2.2. Thiết bị ............................................................................................................ 39 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................................... 39 2.3.1. Phương pháp thực nghiệm .............................................................................. 39 2.3.2. Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu hiện trường ................................... 53 iv 2.3.3. Phương pháp phân tích ................................................................................... 53 2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu .............................................................................. 54 3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TÍNH NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC ............................. 61 3.2. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU .................................. 65 3.2.1. Đánh giá khả năng hấp phụ O3 hòa tan trên bề mặt vật liệu ......................... 65 3.2.2. Đánh giá vai trò của gốc tự do hydroxyl đến hiệu quả xử lý phenol bằng hệ O3 và catazon dị thể ...................................................................................................... 66 3.2.3. Đánh giá hàm lượng kim loại bị thôi vào dung dịch và đóng góp đến hiệu quả phân hủy phenol bằng quá trình catazon đồng thể ................................................ 68 3.2.4. Đánh giá khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu............................... 70 3.3. NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC BẰNG CÁC QUÁ TRÌNH OZON VÀ CATAZON DỊ THỂ .................................................................. 70 3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý phenol ............................................... 70 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả xử lý phenol ........................... 79 3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả xử lý phenol ................................ 82 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến hiệu quả xử lý phenol ...................... 85 3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý phenol ............................... 89 3.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu quả xử lý phenol ............. 93 3.3.7. Ảnh hưởng của NH4 + , CN - , HCO3 - đến hiệu quả xử lý phenol ........................ 97 3.3.8. Đánh khả năng tái sinh của vật liệu ............................................................... 99 3.4. XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC BẰNG HỆ O3/FeMgO/CNT ........................................................................ 103 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=7 ................................................................................................................ 103 3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=5 ................................................................................................................ 103 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=9 ................................................................................................................ 104 3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=11 .............................................................................................................. 105 3.4.5. Ảnh hưởng của pH đến giá trị α2 .................................................................. 106 v 3.5. XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH HỒI QUY MÔ TẢ ẢNH HƢỞNG ĐỒNG THỜI CÁC YẾU TỐ ĐẾN NỒNG ĐỘ PHENOL SAU XỬ LÝ BẰNG HỆ O3/FeMgO/CNT ......................................................................................................... 109 3.5.1. Phương trình hồi quy .................................................................................... 109 3.5.2. Ảnh hưởng đồng thời của các biến đến giá trị của hàm mục tiêu ................ 112 3.5.3. So sánh sự khác nhau giữa phương trình động học giả định và phương trình hồi quy ...................................................................................................................... 117 3.6. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM XỬ LÝ NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC CÔNG TY CỔ PHẦN GANG THÉP THÁI NGUYÊN BẰNG HỆ O3/FeMgO/CNT ..... 118 KẾT LUẬN, KIẾN NGHỊ ........................................................................................ 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 127 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Sản lượng than cốc một số nhà máy luyện than ở Việt Nam ....................... 7 Bảng 1.2. Sản xuất và tiêu thụ than cốc tại một số Châu lục trên thế giới .................. 7 Bảng 1.3. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới .......................... 10 Bảng 1.4. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nhà máy ở Trung Quốc ................. 11 Bảng 1.5. Thành phần nước thải luyện cốc của nhà máy luyện than Shenmu Hengyuan, tỉnh Thiểm Tây, Trung Quốc ..................................................................... 12 Bảng 1.6. Ảnh hưởng của phenol tới một số loài nguyên sinh, tảo ............................ 14 Bảng 1.7. Các triệu chứng bệnh lý khi tiếp xúc với phenol ........................................ 15 Bảng 1.8. Nồng độ gây độc tính cấp do phơi nhiễm phenol đối với động vật ........... 15 Bảng 1.9. Ảnh hưởngcác nhóm thế đối với phản ứng ái điện tửcủabenzen ............... 28 Bảng 1.10. Các giá trị α và no tính trước khi biết trước số nhân tố khảo sát ............. 36 Bảng 1.11. Mức thí nghiệm của các yếu tố ảnh hưởng ............................................... 37 Bảng 1.12. Các hệ số Ci cho trước khi biết trước số nhân tố khảo sát ...................... 38 Bảng 2.1. Thông số cấu trúc của mẫu vật liệu đôlômít biến tính ............................... 45 Bảng 2.2. Cơ sở lựa chọn khoảng nghiên cứu các yếu tố khảo sát ............................ 47 Bảng 2.3. Tổng hợp điều kiện khảo sát xử lý phenol bằng các quá trình O3, O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit ............................................................................. 48 Bảng 2.4. Độ lệch chuẩn các nồng độ dung dịch khảo sát ......................................... 49 Bảng 2.5. Các biến và các mức sử dụng trong quy hoạch thực nghiệm ..................... 51 Bảng 2.6. Ma trận thiết kế thực nghiệm ...................................................................... 52 Bảng 2.7.Tổng hợp các phương pháp phân tích sử dụng trong luận án .................... 54 Bảng 2.8. Tính các giá trị α1 khi thay đổi lượng xúc tác tại pH=7 ............................ 58 Bảng 3.1. Đặc tính nước thải luyện cốc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên (n=6) ........................................................................................................................... 61 Bảng 3.2. Đặc tính nước thải luyện cốc Công ty TNHH Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh (n=10) ................................................................................................................. 63 Bảng 3.3. Tổng hợp ảnh hưởng pH đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác ................................................................................................ 76 Bảng 3.4. Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác ............................................................... 81 vii Bảng 3.5. Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hằng số tốc độ phân hủy phenol .......................................................................................................................... 91 Bảng 3.6. Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hằng số tốc độ phân hủy phenol khi có và không có xúc tác ........................................................................ 95 Bảng 3.7. Hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có CN- trong dung dịch ......... 99 Bảng 3.8. So sánh ưu nhược điểm của vật liệu FeMgO/CNT và M-Dolomit ........... 102 Bảng 3.9. So sánh kết quả Ct-phenol dự đoán bởi phương trình động học và kết quả thực tế ........................................................................................................................ 107 Bảng 3.10. Giá trị Ct-phenol tương ứng với 31 thí nghiệm ........................................... 109 Bảng 3.11. Kiểm định tính có nghĩa của các hệ số hồi quy theo chuẩn Student (t) . 111 Bảng 3.12. Kiểm định tính có nghĩa của phương trình hồi quy ................................ 112 Bảng 3.13. So sánh Ct-phenol giữa thực nghiệm và dự đoán bởi phương trình hồi quy ................................................................................................................................... 116 Bảng 3.14. Đặc tính nước thải trước xử lý Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên (n=10) ....................................................................................................................... 118 Bảng 3.15. Kết quả nước thải luyện cốc công ty cổ phần gang thép Thái Nguyên bằng hệ O3/FeMgO/CNT ........................................................................................... 123 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất than cốc và nguồn phát sinh nước thải chứa phenol của Công ty TNHH Gang thép Hưng nghiệp Fomosa Hà Tĩnh ....................... 6 Hình 1.2. Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol tại Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên ....................................................................................................... 19 Hình 1.3. Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol trong tại Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh ................................................................ 20 Hình 1.4. Con đường oxy hóa các chất hữu cơ bằng O3 kết hợp với xúc tác ............. 32 Hình 1.5. Cơ chế phản ứng bề mặt ............................................................................. 32 Hình 1.6. Cơ chế phản ứng gốc tự do •OH ................................................................. 33 Hình 1.7. Sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phân hủy phenol bằng tác nhân O3 ........................................................................................................................ 34 Hình 2.1. Mô hình và hệ thí nghiệm nghiên cứu xử lý phenol bằng quá trình ozon và catazon dị thể ............................................................................................................. 40 Hình 2.2. Mô hình hệ thí nghiệm pilot xử lý phenol trong nước thải luyện cốc ......... 41 Hình 2.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDXcủa vật liệu FeMgO/CNT ........................ 42 Hình 2.4. Ảnh SEM và ảnh TEM và đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên FeMgO/CNT ................................................................................................................ 43 Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại của M -Dolomit và đôlômít chưa biến tính ....................................................................................................................... 44 Hình 2.6. Ảnh SEM của vật liệu đôlômít chưa biến tính và biến tính. Phổ EDX của vật liệu M-Dolomit ..................................................................................................... 44 Hình 2.7. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm .................................................................... 50 Hình 3.1. Nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch khi có và không có xúc tác ............... 66 Hình 3.2. Ảnh hưởng của Tert-butanol đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác ở các pH khác nhau ................................................................................... 67 Hình 3.3. Nồng độ các kim loại bị thôi vào dung dịch khi xử lý phenol với hệ O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit ............................................................................ 69 Hình 3.4. Quá trình catazon đồng thể và khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu FeMgO/CNT và M-Dolomit ................................................................................ 69 Hình 3.5. Biến thiên pH dung dịch khi xử lý phenol bằng quá trình ozon ................. 71 ix Hình 3.6. Biến thiên pH dung dịch khi xử lý phenol bằng các hệ O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit ............................................................................................................. 72 Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác ................................................................................................................................ 73 Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác .......................................................................................................... 75 Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác ..................................................................................................... 76 Hình 3.10. Nồng độ benzoquinon sinh ra trong dung dịch khi có và không có xúc tác ..................................................................................................................................... 77 Hình 3.11. Nồng độ hydroquinon, axít oxalic sinh ra khi có và không có xúc tác ..... 78 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả phân hủy phenol .............. 79 Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến các hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ...................................................................................................................... 81 Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC bằng quá trình catazon dị thể ............................................................................. 82 Hình 3.15. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác .......................................................................................................... 83 Hình 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hằng số tốc độ phân hủy phenol .......... 84 Hình 3.17. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác.................................................................................. 84 Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác ..................................................................................................... 86 Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả phân hủy phenol bằng hệ O3/FeMgO/CNT .......................................................................................................... 86 Hình 3.20. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác ................................................................................................ 87 Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác .......................................................................................... 88 Hình 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hiệu quả phân hủy phenol bằng các hệ O3; O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit ...................................................................... 90 x Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác ..................................................