Luận án Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN TUẤN ANH TỔNG HỢP HYDROTALXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀ CHẾ TẠO LỚP PHỦ NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN THÉP CACBON Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng 2. PGS.TS. Trịnh Anh Trúc Hà Nội – 2018 i LỜI CẢM ƠN Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, Nghiên cứu sinh xin được gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng và PGS.TS. Trịnh Anh Trúc đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô tại phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã luôn động viên và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện luận án. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bộ phận đào tạo của Học viện của Viện đã giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, các Thầy giáo, Cô giáo, các đồng chí cán bộ công nhân viên của trường Dự bị Đại học Dân tộc Trung ương, cùng toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và tạo mọi điều kiện giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập. Hà Nội, ngày tháng 8 năm 2018 Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................ x MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Lớp phủ bảo vệ hữu cơ ................................................................................ 3 1.1.1. Giới thiệu lớp phủ hữu cơ ........................................................................... 3 1.1.2. Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ ................................................................... 3 1.2. Ức chế ăn mòn kim loại ............................................................................... 7 1.2.1. Phân loại ức chế ăn mòn kim loại ............................................................... 7 1.2.2. Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ ........... 9 1.3. Hydrotalxit .................................................................................................. 19 1.3.1. Cấu trúc, tính chất, phương pháp tổng hợp hydrotalxit ............................ 19 1.3.2. Tình hình nghiên cứu hữu cơ hóa hydrotalxit ........................................... 26 1.3.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ .......... 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................................................................. 39 2.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm ...... 39 2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu .................................................... 39 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................... 40 2.2. Tổng hợp hydrotalxit, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn biến tính bằng silan ....................................................... 40 2.2.1. Tổng hợp hydrotalxit ................................................................................. 40 2.2.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic ..... 41 2.2.3. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. ............. 42 2.2.4. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat .............................. 44 iv 2.2.5. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. .................................... 45 2.2.6. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan. .................................................................. 45 2.3. Chế tạo màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính ..................................... 46 2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép..................................................................................... 46 2.3.2. Chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính .................. 46 2.3.3. Chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính ......................... 48 2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của hydrotalxit .......... 50 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .............................................................. 50 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 51 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 51 2.5.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................... 51 2.4.5. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến .......................................................... 52 2.5. Các phương pháp điện hóa ........................................................................ 52 2.5.1. Phương pháp tổng trở điện hóa ................................................................. 52 2.5.2. Phương pháp đo đường cong phân cực ..................................................... 53 2.6. Các phương pháp xác định các tính chất cơ lý của lớp phủ .................. 53 2.6.1. Xác định độ bám dính. .............................................................................. 53 2.6.2. Xác định độ bền va đập ............................................................................. 53 2.7. Thử nghiệm mù muối ................................................................................. 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 55 3.1. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon .................................. 55 3.1.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan ..................................................................................... 55 3.1.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTBA và HTBAS........... 67 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTBA và HTBAS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi ............................................................. 69 v 3.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon ................................................................................................................. 83 3.2.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan..83 3.2.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTM, HTMS và HTMGS ........ 94 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTM, HTMS và HTMGS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước ................................................... 100 KẾT LUẬN CHUNG ...................................................................................... 114 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ............. 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 118 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS : Quang phổ hấp thụ nguyên tử AMP : Amino-tris(metylenephosphonate) APS : N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan APTS : 3-aminopropyltriethoxysilan ASTM : Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ BTAH : Benzothiazol DMA : Dimetylanilin E : Điện thế EDX : Tán xạ năng lượng tia X EP0 : Màng sơn epoxy hệ dung môi EP-HTBA : Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic EP-HTBAS : Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan EW0 : Màng sơn epoxy hệ nước EW-HTM : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat EW-HTMS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan EW-HTMGS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3- glycidoxypropyltrimetoxisilan GS H : : 3-glycidoxypropyltrimetoxisilan Hiệu suất ức chế ăn mòn HT : Hydrotalxit HTBA : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic HTBAS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)- 3-aminopropyltrimetoxisilan vii HTM : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat HTMS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan HTMGS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3-glycidoxypropyltrimetoxisilan HEDP : Axit 1-hydroxietan-1,1-diphotphonic HPCA : Axit hydroxiphotphonocacboxylic Irgacor 252 / BTSA : Axit benzothiazolylthiosuccinic Irgacor 153 : Ankylamoni của 2- benzothiazolylsuccinic ICP : Phương pháp Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần IR/ FT-IR : Phổ hồng ngoại ISO : Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế NTMPA : Axit nitrilotri(metylenphotphonic) NaDEDTC : Dietyldithiocacbanatnatri REACH : Quy định của Cộng đồng Châu Âu về các hóa chất và an toàn của chúng Rf : Điện trở màng Rp : Điện trở phân cực SEM : Kính hiển vi điện tử quét TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS : Tetraetylorthosilicate TPOZ : Tetra-n-propoxyzirconium UV-VIS : Phổ tử ngoại khả kiến VOC : Chất hữu cơ bay hơi XRD : Nhiễu xạ tia X Z10 mHz : Mô đun tổng trở tại tần số 10 mHz viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit photphonic ....................... 12 Bảng 1.2: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của một số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm ........................................................................ 15 Bảng 1.3: Một số hệ sơn có thể ứng dụng các chất ức chế ăn mòn irgacor 153 và irgacor 252 ........................................................................................................... 16 Bảng 2.1: Hóa chất, nguyên liệu sử dụng trong luận án ..................................... 39 Bảng 2.2: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydroralxit biến tính ............................................................................................ 46 Bảng 2.3: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ nước chứa hydroralxit biến tính ............................................................................................ 48 Bảng 3.1: Trạng thái vật lí của các mẫu ............................................................. 55 Bảng 3.2: Phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA .......................................... 56 Bảng 3.3: Phân tích phổ IR của APS, HTBA, HTBAS ..................................... 58 Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa BTSA ........................... 642 Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa HTBA và chứa HTBAS.64 Bảng 3.6: Nồng độ hấp thụ và hàm lượng BTSA của các dung dịch .............. 644 Bảng 3.7: Giá trị RP và hiệu quả ức chế ăn mòn của các mẫu hydrotalxit ....... 688 Bảng 3.8: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ dung môi nghiên cứu ............... 699 Bảng 3.9: Phân tích phổ IR của EP0, EP-HTBA, EP-HTBAS .......................... 70 Bảng 3.10: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng epoxy chứa HTBA và HTBAS ............................................................................................. 799 Bảng 3.11: Trạng thái vật lí của các mẫu ......................................................... 833 Bảng 3.12: Phân tích phổ IR của Natrimolypdat, HT, HTM ........................... 844 Bảng 3.13: Phân tích phổ IR của APS, HTMS, GS, HTMGS ......................... 866 Bảng 3.14: Kết quả phân tích hàm lượng molypdat trong HTM và HTM biến tính silan .............................................................................................................. 90 Bảng 3.15: Giá trị trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch chứa HTM, HTMS và HTMGS ................................................................................. 966 ix Bảng 3.16: Kết quả phân tích EDX bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong các dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế và dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM, HTMS và HTMGS .............................................................................................. 99 Bảng 3.17: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ nước nghiên cứu .................... 100 Bảng 3.18: Phân tích phổ IR của EW0, EW-HTM, EW-HTMS, EW-HTMGS .... 1011 Bảng 3.19: Kết quả đo độ bám dính và độ bền của các màng sơn epoxy hệ nước chứa HTM, HTMS và HTMGS ........................................................................ 109 x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc của phức kẽm với DEDTC .................................................. 12 Hình 1.2: Cấu trúc của AMP .............................................................................. 13 Hình 1.3: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi............................... 13 Hình 1.4: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol .................................... 14 Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng ...................................... 14 Hình 1.6: (a) Axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 252); (b) Ankylamoni của axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 153) .............................................. 16 Hình 1.7: Cấu trúc của rutin ............................................................................... 18 Hình 1.8: Cấu trúc của berberin, pyrolidin, ricinin ............................................ 18 Hình 1.9: Cấu trúc của piperin ........................................................................... 19 Hình 1.10: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu HT .................................................. 19 Hình 1.11: Cấu trúc của HT – [CO3]2-................................................................ 20 Hình 1.12: Ảnh SEM của HT Mg/Al (a) và HT Mg/Al26 biến tính 8-HQ (b) ............................................................................................................................. 26 Hình 1.13: Giản đồ XRD của HT biến tính DS (a) và khâu mạch quang (b) ....... 27 Hình 1.14: Giản đồ XRD của HT trước và sau biến tính với QA và MBT ....... 28 Hình 1.15: Phổ IR của Mg-Al biến tính MBT (a) và QA (b) ............................. 28 Hình 1.16: Sơ đồ biến tính HT bằng axit amin hoặc nitrit dựa trên tính chất phục hồi cấu trúc ................................................................................................. 29 Hình 1.17: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của mẫu Mg(2)Al-CO3 trước và sau khi biến tính với axit amin ......................................................................................... 29 Hình 1.18: Phổ IR và giản đồ XRD của (a) HT, (b) HT-BTSA và (c) HT-BZ 30 Hình 1.19: Giản đồ XRD của mẫu HT và HT biến tính ..................................... 31 Hình 1.20: Sơ đồ biến tính HT và khâu mạch màng nanocompozit polyme/HT biến tính ............................................................................................................... 32 Hình 1.21: Ảnh TEM của màng acrylat khâu mạch UV chứa 5% HT biến tính ... 32 Hình 1.22: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng chứa HT nồng độ khác nhau ..................................................................................................................... 34 Hình 1.23: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng: sol-gel (SG), Sol-gel chứa HT (SG+HT) và sol-gel chứa HT nung (SG+CHT) .................................. 35 Hình 1.24: Sự thay đổi giá trị Z100mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 0,5 M của mẫu thép cacbon phủ: epoxy trắng (a), epoxy 2chứa 1,5% HT (b), epoxy chứa 1,5% HT-BTSA (c) và epoxy chứa 1,5% HT-BZ (d) .................... 35 xi Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn ............ 41 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA ............. 42 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề mặt bằng silan ...................................................................................................... 43 Hình 2.4: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề mặt bằng silan .......................................................................................... 44 Hình 2.5: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính ............................................................................................................................. 47 Hình 2.6: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính ... 50 Hình 2.7: Máy AUTOLAB đo tổng trở màng sơn và sơ đồ đo .......................... 53 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của BTSA (a), HT (b) và HTBA (c) ........................ 56 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTBA (b) và HTBAS (c) ................... 58 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HT (a), HTBA (b) và HTBAS (c) .......... 60 Hình 3.4: Ảnh SEM của HTBA ......................................................................... 61 Hình 3.5: Ảnh SEM của HTBAS ....................................................................... 61 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ BTSA và cường độ hấp thụ của dung dịch.................................................................................................63 Hình 3.7: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBA sau khi phản ứng với HNO3 ............................................................................................. 63 Hình 3.8: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBAS sau khi phản ứng với HNO3 ..................................................................................... 633 Hình 3.9 : Các giai đoạn xảy ra trong quá trình silan hóa bề mặt hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan ......................................... 65 Hình 3.10:Mô phỏng phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan ............................. 666 Hình 3.11: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước