Luận án Tổng hợp, nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion kim loại

\ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ HOÀNG DUY TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ HOÀNG DUY TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung 2. GS.TS. Trần Đại Lâm HÀ NỘI - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Vũ Hoàng Duy LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung và GS.TS. Trần Đại Lâm, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, cùng các cán bộ của Viện và Học viện đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tổng công ty DMC, Chi nhánh DMC-RT, Viện nghiên cứu da-giày và các đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai Công nghệ -Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các thành viên của nhóm nghiên cứu, đặc biệt là Th.S. Nguyễn Lê Huy - Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ rất nhiệt tình để tôi hoàn thiện luận án này. Tôi xin cảm ơn đề tài Nafosted 104.03-2011.58 đã cho phép tham gia nghiên cứu thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Vũ Hoàng Duy MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................... i DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ........................................................................... iii DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................... vii MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 3 1.1. POLYME DẪN .................................................................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu về polyme dẫn .............................................................................. 3 1.1.2. Phân loại polyme dẫn .................................................................................... 3 1.1.3. Đặc tính dẫn điện và quá trình hoạt hóa ........................................................ 5 1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn ........................................................ 9 1.1.5. Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến ....................................... 12 1.2. POLYME DẪN GỐC PHENYL ........................................................................ 16 1.2.1. Polyanilin ..................................................................................................... 16 1.2.2. Poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen) ................. 19 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG POLYME ...................................... 21 1.3.1. Phủ nhúng .................................................................................................... 21 1.3.2. Phương pháp quay phủ ly tâm ..................................................................... 22 1.3.3. Phương pháp Langmuir-Blodgett ................................................................ 23 1.3.4. Trùng hợp ngưng tụ pha hơi ........................................................................ 24 1.3.5. Phủ nhỏ giọt ................................................................................................. 24 1.3.6. Kết tủa điện hóa ........................................................................................... 25 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG ..... 26 1.4.1. Kim loại nặng .............................................................................................. 26 1.4.2. Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng ............................................ 29 1.4.3. Ứng dụng màng polyme dẫn trong phân tích kim loại nặng ....................... 32 1.5. VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME DẪN - ỐNG CARBON NANO ..................... 33 1.5.1. Ống carbon nano .......................................................................................... 33 1.5.2. Ứng dụng của ống carbon nano ................................................................... 34 1.5.3. Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano ........................................... 35 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 38 2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT .......................................................................... 38 2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................................... 38 2.2.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất màng polyme dẫn gốc phenyl ................. 38 2.2.2. Khảo sát tính nhạy cation kim loại nặng ..................................................... 40 2.2.3. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ứng dụng phân tích đồng thời Pb(II) và Cd(II) ..................................................................................... 41 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................... 45 2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier .......................................... 45 2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman .................................................................. 45 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ................................................................ 46 2.3.4. Các phương pháp điện hóa .......................................................................... 46 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 50 3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA POLYANILIN ............... 50 3.1.1. Tổng hợp màng polyanilin .......................................................................... 50 3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất màng polyanilin ........................................ 51 3.1.3. Khảo sát tính nhạy ion kim loại nặng của PANi ......................................... 56 3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG POLY(1,8-DAN) ........ 59 3.2.1. Tổng hợp màng poly(1,8-DAN) .................................................................. 59 3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN) .............................................. 60 3.2.3. Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại năng của màng poly(1,8-DAN) ........... 66 3.3. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT POLY(1,5-DAN) ..................... 70 3.3.1. Tổng hợp màng poly(1,5-DAN) .................................................................. 70 3.3.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN) .............................................. 71 3.3.3. Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại nặng của màng poly(1,5-DAN) ........... 76 3.4. NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN MÀNG TỔ HỢP POLY(1,5-DAN)/ MWCNT ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI Pb(II) VÀ Cd(II) ................... 78 3.4.1. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ...................................... 78 3.4.2. Đặc tính điện hóa của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ................... 80 3.4.3. Đặc tính cấu trúc của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT .................... 81 3.4.4. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) ............................................... 84 3.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) .................... 86 3.4.6. Xây dựng đường chuẩn phân tích đồng thời ion Pb(II) và ion Cd(II) ......... 88 3.4.7. Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tích ion Cd(II) và ion Pb(II) trong nước ........................................................................................ 99 KẾT LUẬN ................................................................................................................. 102 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...................................................................................... 104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................... 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 106 I DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 1,5-DAN 1,5-diaminonaphthalene 1,8-DAN 1,8-diaminonaphthalene ANi Aniline CE Counter electrode Điện cực đối CNT Carbon nanotubes Ống carbon nano CNT-CP/E Carbon nanotubes - Conducting Polymer/ Electrode Ống carbon nano – polyme dẫn / điện cực CNT/CP/E Carbon nanotubes/ Conducting Polymer/ Electrode Ống carbon nano/polyme dẫn/ điện cực CP/CNT/E Conducting Polymer/ Carbon nanotubes Electrode Polyme dẫn/ ống carbon nano/ điện cực CV Cyclic voltammetry Vôn - ampe vòng FE-SEM Field Emission - Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FT-IR Fourier Transform Infrared Spectrocopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GC Glassy carbon Than thủy tinh HPLC High Performance Liquid Chromatography Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện MWCNT Multi-walled carbon nanotubes Ống carbon nano đa vách PANi Polyaniline Poly(1,5- DAN)/MWCNT/Pt Poly(1,5-diaminonaphthalene/ Multi-walled carbon nanotubes/ Platinium Điện cực platin phủ ống carbon nano đa vách sau đó phủ poly(1,5-DAN) RE Reference Electrode Điện cực so sánh II SCE Saturated Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa SWASV Square Wave Anodic Stripping Voltammetry Vôn - ampe hòa tan anode theo kỹ thuật sóng vuông SWCNT Sing-walled carbon nanotubes Ống carbon nano đơn lớp SWV Square Wave Voltammetry Vôn - ampe sóng vuông WE Working Electrode Điện cực làm việc III DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Một số loại polyme dẫn điện tử ..................................................................... 4 Hình 1.2. Một số loại polyme oxi hóa khử .................................................................... 4 Hình 1.3. Polyme trao đổi ion ........................................................................................ 5 Hình 1.4. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron ........................................... 6 Hình 1.5. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron . .......................... 6 Hình 1.6. Sơ đồ mạch polyacetylen được hoạt hóa bởi I2 ............................................. 7 Hình 1.7. Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base bằng HCl ................................... 9 Hình 1.8. Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polypyrrol . ............................................ 10 Hình 1.9. Đường CV của (a) điện cực GC/PPy sau khi ngâm trong AgNO3 0,1 mM; (b) điện cực GC/PPy; (c) điện cực trần GC sau khi ngâm trong AgNO3 0,1 mM . ............................................................................................ 15 Hình 1.10. Đường CV ghi trong HCl 0,05 M trên (a) điện cực biến tính PEDOT: PSS và (b) điện cực trần sau khi ngâm trong dung dịch Pb(NO3)2 1 mM; so sánh với (c) điện cực biến tính PEDOT: PSS ngâm trong dung dịch không có Pb(NO3)2 . ....................................................................................... 16 Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của anilin ........................................................................ 17 Hình 1.12. Phản ứng trùng hợp hóa học PANi . ........................................................... 18 Hình 1.13. Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường axit . .......................... 19 Hình 1.14. Cấu trúc hóa học của (A) 1,8-DAN và (B) 1,5-DAN . ............................... 19 Hình 1.15. Cơ chế phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) . .............................. 21 Hình 1.16. Nguyên lý phủ nhúng (dip-coating) ........................................................... 22 Hình 1.17. (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên lý quá trình phủ màng . ................ 23 Hình 1.18. (A, B) Kỹ thuật tạo màng LB;(C) Thiết bị tạo màng LB . ......................... 23 Hình 1.19. Hình minh họa một thiết bị ngưng tụ pha hơi . ........................................... 24 Hình 1.20. Hình minh họa quá trình phủ nhỏ giọt . ...................................................... 24 Hình 1.21. Sơ đồ nguyên lý (A) mạ điện; (B) Trùng hợp điện hóa . ........................... 25 Hình 1.22. (a) Ống carbon nano đơn vách và (b) Ống carbon nano đa vách .............. 34 Hình 1.23. Các con đường tạo màng vật liệu tổ hợp polyme dẫn-CNT trên bề mặt điện cực . ........................................................................................................ 35 IV Hình 2.1. Điện cực than thủy tinh dùng làm điện cực làm việc ................................... 39 Hình 2.2. (a) Cấu tạo và (b) ảnh chụp vi điện cực platin tích hợp. ............................... 41 Hình 2.3. Sơ đồ quá trình phủ MWCNT lên bề mặt điện cực làm việc ....................... 42 Hình 2.4. Phương pháp vôn-ampe vòng ...................................................................... 47 Hình 2.5. Đường vôn-ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và phản ứng xảy ra thuận nghịch . ...................................................................... 48 Hình 2.6. Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV . ....................................... 49 Hình 3.1. Đường CV tổng hợp PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M và ANi 0,1 M với (A) 2 vòng quét thế đầu tiên, (B) 15 vòng quét thế. ................................ 50 Hình 3.2. Sơ đồ tổng quát các phản ứng tổng hợp điện hóa PANi . ............................. 51 Hình 3.3. Đường CV ghi trong dung dịch H2SO4 0,1 M của màng PANi. ................... 52 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của (A) anilin; (B) màng PANi. .............................. 53 Hình 3.5. Ảnh FE-SEM màng PANi với độ phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000 lần. .................................................................................................................. 55 Hình 3.6. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/PANi trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I) 10-2 M; (b) Hg(II) 10-2 M; (c) Cd(II) 10-2 M và 10-3 M và (d) Pb(II) 10-2 M và 10-3 M. ..................... 56 Hình 3.7. (A): Cấu trúc phân tử PANi; (B): Phân bố điện tích trên bề mặt phân tử PANi. .............................................................................................................. 57 Hình 3.8. Cấu hình hình học tạo phức của các cation: Ag(I); (b) Hg(II); (c) Cd(II) và (d) Pb(II); ................................................................................................... 58 Hình 3.9. Đường cong phân cực của điện cực GC trong dung dịch: (a) HClO4 1 M; b) HClO4 1 M và 1,8- DAN 5 mM. .......................................................... 59 Hình 3.10. Đường CV tổng hợp poly (1,8-DAN) trong HClO4 1M và 1,8-DAN 5 mM. ................................................................................................................ 60 Hình 3.11. Đường CV của màng poly(1,8-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ...... 61 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của (A)1,8-DAN và (B) poly(1,8-DAN) .......................... 62 Hình 3.13. Cấu trúc phân tử poly(1,8-DAN) ................................................................ 64 Hình 3.14. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN). .................................. 65 Hình 3.15. Ảnh FE- SEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tổng hợp sau 1 chu kỳ (a) và 8 chu kỳ (b) quét thế. ................................................................................. 66 V Hình 3.16. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Cd(II) 10-2 M; (b) Pb(II) 10-2 M; (c) Hg(II) 10-2 M và (d) Ag(I) 10-2 M. ............................... 67 Hình 3.17. (a) Tương tác giữa 2 nhóm -NH2 trong 1,8-DAN; (b) Chiều chuyển dịch điện tử trong 1,8-DAN; (c) Cấu trúc không gian đoạn mạch poly(1,8-DAN). .............................................................................................. 68 Hình 3.18. (A) Cấu trúc phân tử poly (1,8-DAN); (B) Phân bố điện tích trên bề mặt phân tử poly(1,8-DAN). .......................................................................... 68 Hình 3.19. Tương tác Ag(I) bên trong trung tâm Nu1 (a) và 2 trung tâm Nu1 và Nu2 gần nhau (b). ........................................................................................... 69 Hình 3.20. Đường tổng hợp poly(1,5-DAN) trong HClO4 1 M và 1,5-DAN 5 mM .... 70 Hình 3.21. Đường CV của poly(1,5-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ................ 71 Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của (A) 1,5-DAN và (B) poly(1,5-DAN). ........................ 72 Hình 3.23: Cấu trúc phân tử poly(1,5-DAN) ................................................................ 74 Hình 3.24. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN). .................................. 75 Hình 3.25. Ảnh FE-SEM của màng poly(1,5-DAN) sau 1 chu kỳ quét thế (a) và 10 chu kỳ quét thế (b). .................................................................................... 76 Hình 3.26. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,5-DAN) trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Pb(II) 10-3 M; (b) Cd(II) 10-3 M; (c) Ag(I) 10-2 M và (d) Hg(II) 10-2 M. ............................... 77 Hình 3.27. (A) Đường CV tổng hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực MWCNT/Pt; (B) Đường CV vòng thứ 5 tổng hợp poly(1,5-DAN) trên Pt (a) và trên MWCNT/Pt (b). ............................................................................................. 79 Hình 3.28. Đường CV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt và MWCNT/Pt. ......................................................................... 80 Hình 3.29. Đường SWV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt. ................................................................................................... 81 Hình 3.30. Phổ Raman của MWCNT (a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp với 2 chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) và 25 chu kỳ (d) và poly(1,5-DAN) (e). ............. 82 Hình 3.31. Ảnh FE-SEM của: a) MWCNT; b) poly(1,5-DAN); c) poly(1,5- DAN)/ MWCNT tổng hợp 10 vòng và d) poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp 25 vòng. ................................................................................................... 83 VI Hình 3.32. Đường SWV phân tích Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ 10-5 M của các điện cực Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt..