Luận án Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hóa của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe. Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội - 2015 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. MAI THANH TÙNG Hà Nội - 2015 iii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. M i Th nh T ng, người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy kho học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong môn ông nghệ điện hoá và Bảo vệ kim loại, đã c nhiều gi p đ và đ ng g p kiến cho tôi trong học tập, nghiên c u đ hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Viện K thuật Hoá học, Viện S u đại học – Trường ại học ách kho Hà N i và Ban lãnh đạo Trường ại học ông nghiệp Việt Trì, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án. uối c ng, tôi xin g i lời cảm ơn đến gi đình, người thân và bạn b củ tôi, những người đã luôn mong mỏi, đ ng viên và tiếp s c cho tôi thêm nghị lực đ hoàn thành bản luận án này. n y t n năm 2015 Tác giả Nguy n Thị Lan Anh iv LỜI CAM ĐOAN Tôi xin c m đo n đây là công trình nghiên c u củ riêng tôi dưới sự hướng dẫn củ PGS.TS. M i Th nh T ng. ác số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chư t ng được i công bố trong bất k công trình nào khác. Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS. TS. M i Th nh T ng Nguy n Thị L n nh v MỤC LỤC ....................................................................................................................... i ............................................................................................................... iv ............................................................................................................................ v ...................................................... vii .................................................................................................. ix ............................................................................. x ............................................................................................................................... 1 Ư 1. Ổ Q ........................................................................................... 4 1.1. .................................................................................................... 4 1.1.1. Lịch s phát tri n ..................................................................................................... 4 1.1.2. So sánh siêu tụ và nguồn điện hoá học .................................................................... 4 1.1.3. ơ chế tích điện trong siêu tụ .................................................................................. 8 1.1.4. Phân loại siêu tụ .................................................................................................... 12 1.1.5. Vật liệu điện cực cho siêu tụ ................................................................................. 13 1.2. ................................................................... 19 1.2.1. c đi m củ m ng n đioxit ................................................................................. 19 1.2.2. Oxit mangan – kim loại chuy n tiếp ng dụng trong siêu tụ ................................ 26 1.2.3. ác phương pháp t ng hợp oxit mangan – kim loại chuy n tiếp .......................... 30 Ư 2. Ư ......... 34 2.1. ............................................................................................................. 34 2.1.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ............................................................... 34 2.1.2. T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp điện hoá ........................................................................................................................... 35 2.1.3. T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel .............................................................................................................................. 37 2.2. ................................................................................. 38 2.2.1. ác phương pháp phân tích vật l và hoá học ....................................................... 38 2.2.2. ác phương pháp nghiên c u tính chất điện hoá .................................................. 40 Ư 3. Q ............................................................... 45 vi 3.1. 1-xMexOz ............................................................................................................................... 45 3.1.1. ường cong phân cực............................................................................................ 45 3.1.2. ường cong dòng t nh ........................................................................................... 46 3.1.3. Hình thái bề m t củ vật liệu ................................................................................ 47 3.1.4. ấu tr c vật liệu .................................................................................................... 49 3.1.5. Phân tích thành phần hoá học ................................................................................ 49 3.1.6. Hoạt tính điện hoá và đ c trưng siêu tụ ................................................................. 52 3.2. Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) sol-gel .................................................................................................................................. 61 3.2.1. Ảnh hưởng củ thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni ................................ 61 3.2.2. Ảnh hưởng củ nhiệt đ nung ............................................................................... 74 3.2.3. bền ph ng nạp.................................................................................................. 88 3.3. – ............................................................................... 93 3.3.1. T ng hợp kết quả thực nghiệm .............................................................................. 93 3.3.2. Giải thích quá trình hình thành vật liệu ................................................................. 96 3.3.3. ề xuất giải thích cơ chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Me (Fe, Co, Ni) ........................................................................................... 97 ...................................................................................................................... 100 ............................................................................................... 101 DANH M ................. 111 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT C ung lượng Cdl iện dung lớp k p Dc òng m t chiều dhkl,Å Khoảng cách giữ h i m t tinh th i Mật đ dòng tn Thời gi n nạp tp Thời gi n ph ng V/SCE Vôn so với thế điện cực c lomen bão hò AC Axit citric C + CNT Cation cbon n no ống carbon nanotube) CP Thế qu t theo thời gi n ở dòng không đ i hronopotentiometry CV Thế qu t tuần hoàn yclic Volt metry DSC Nhiệt lượng qu t vi s i ifferenti l Sc nning lorimetry EDTA Axit etylen điamin tetra axetic EDS Ph tán xạ n ng lượng ti X nergy ispersive X-Ray Spectroscopy) EIS T ng trở điện hoá lectrochemic l Imped nce Spectroscopy EMD M ng n đioxit điện giải IHP M t ph ng Helmholtz trong (Inter Helmholtz Plane) Me Kim loại chuy n tiếp MD M ng n đioxit OHP M t ph ng Helmholtz ngoài Outer Helmholtz Plane) PEG Poli etylen glycol viii Q iện lượng SCE iện cực c lomen S tur ted lomel lectrode SEM Hi n vi điện t qu t Sc nning lectron Microscopy TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetry Microscopy) XRD Nhi u xạ ti X X-Ray Diffraction) ix DANH MỤC CÁC BẢNG ảng 1.1. So sánh các thông số đ c trưng củ tụ điện, siêu tụ và ắc quy .............................. 5 ảng 1.2. M t số hợp chất và cấu hình qu n trọng củ các khoáng M .......................... 22 ảng 1.3. ấu tr c tinh th m t số dạng kh củ M ........................................................ 23 ảng 1.4. M t số kết quả nghiên c u về vật liệu m ng n đioxit ng dụng trong siêu tụ ... 29 ảng 2.1. H chất thí nghiệm ............................................................................................ 34 ảng 2.2. Thành phần dung dịch điện phân ........................................................................ 35 ảng 2.3. Thành phần củ dung dịch t ng hợp sol-gel ....................................................... 37 ảng 3.1. Thành phần nguyên tố củ oxit MnOz và oxit h n hợp Mn1-xMexOz ................. 51 ảng 3.2. ung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp điện hoá (v = 25 mV/s) ....................................................................................................................... 53 ảng 3.3. Sự phụ thu c củ dung lượng riêng vào số chu k qu t thế ............................... 57 ảng 3.4. Kết quả fit mạch củ oxit MnOz và các Mn1-xMexOz t ng hợp t dung dịch [Mn 2+ ]:[Me n+] = 1:1 trong dung dịch K l 2M ................................................................... 60 ảng 3.5. ung lượng củ vật liệu oxit Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp sol-gel . 70 ảng 3.6. Kết quả fit mạch củ các oxit Mn1-xMexOz với thành phần Me Fe, o, Ni th y đ i trong dung dịch K l 2M ............................................................................................... 73 ảng 3.7. ung lượng riêng củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz nung ở nhiệt đ khác nh u ............................................................................................................................................. 84 ảng 3.8. Kết quả fit mạch củ các oxit Mn1-xMexOz 10% Me nung ở các nhiệt đ khác nh u trong dung dịch K l 2M ............................................................................................. 87 ảng 3.9. Kết quả fit mạch củ oxit Mn1-xMexOz (10% Me) trong dung dịch K l 2M ..... 90 ảng 3.10. Kết quả phân tích vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp điện hoá ............................................................................................................................... 94 ảng 3.11. Kết quả phân tích vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp sol-gel .................................................................................................................................. 95 x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. So sánh mật đ tích trữ điện và thời gi n ph ng củ m t số nguồn điện .............. 5 Hình 1.2. ường ph ng - nạp điện củ tụ điện l tưởng và ắc quy l tưởng ........................ 7 Hình 1.3. ồ thị bi u di n qu n hệ giữ điện thế, mật đ dòng và thời gi n trong quá trình qu t thế vòng tuần hoàn củ vật liệu làm tụ điện. ................................................................. 8 Hình 1.4. Sơ đồ nguyên l mô tả cơ chế tích điện củ tụ điện lớp k p và phân bố điện thế tại bề m t phân chi củ dung dịch điện ly/điện cực ............................................................. 9 Hình 1.5. Mô hình lớp điện tích k p và sự th y đ i điện thế theo khoảng cách ................. 10 Hình 1.6. ấu tạo củ siêu tụ điện lớp k p làm t vật liệu c cbon hoạt tính ...................... 13 Hình 1.7. Ảnh hưởng củ đường kính l xốp đến dung lượng riêng củ vật liệu th n hoạt tính ..................................................................................................................................... 14 Hình 1.8. Vật liệu n no compozit hệ Ni OH 2/CNT ........................................................ 14 Hình 1.9. ường cong qu t thế củ vật liệu RuO2 ............................................................ 15 Hình 1.10. ường cong qu t thế củ vật liệu o3O4 ......................................................... 16 Hình 1.11. ường cong qu t thế củ vật liệu NiO ............................................................ 16 Hình 1.12. ường cong qu t thế củ vật liệu MnO2 ......................................................... 17 Hình 1.13. ấu tr c củ m t số polyme dẫn điện................................................................ 18 Hình 1.14. ung lượng củ m t số loại vật liệu điện cực ng dụng trong siêu tụ ............ 19 Hình 1.15. Nh m M c cấu tr c đường hầm .................................................................. 20 Hình 1.16. Nh m M c cấu tr c lớp ............................................................................... 21 Hình 1.17. M t số dạng cấu tr c tinh th MnOOH ........................................................... 23 Hình 1.18. ấu tr c tinh th củ Mn3O4 ........................................................................... 24 Hình 1.19. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Ni, o ............................................................ 27 Hình 1.20. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Mo ................................................................. 28 Hình 1.21. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Fe ................................................................... 29 Hình 1.22. Sơ đồ k thuật sol-gel trong t ng hợp vật liệu điện cực .................................. 32 Hình 2.1. Sơ đồ hệ điện phân t ng hợp vật liệu .................................................................. 36 Hình 2.2. K thuật phủ qu y spin-coating) ........................................................................ 38 xi Hình 2.3. ồ thị biến thiên điện thế theo thời gi n qu t ..................................................... 41 Hình 2.4. Mạch điện tương đương củ bình đo điện hoá .................................................... 43 Hình 2.5. Sơ đồ bi u di n t ng trở trên m t ph ng ph c .................................................... 44 Hình 3.1. ường cong phân cực trong các dung dịch t ng hợp vật liệu: ............................ 45 Hình 3.2. ường cong -t trong quá trình t ng hợp vật liệu: ............................................. 46 Hình 3.3. Ảnh S M củ liệu vật liệu Mn1-xMexOz t ng hợp trong các dung dịch khác nhau: (a)- [Mn 2+ ] : [Me n+ ] = 1:0; (b)- [Mn 2+ ] : [Fe 3+ ] = 1:1; (c)- [Mn 2+ ] : [Co 2+ ] = 1:1; .... 48 Hình 3.4. Giản đồ XR củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz sau khi sấy ở 100 o C: ............ 49 Hình 3.5. Ph S củ các oxit h n hợp thu được t các dung dịch điện phân khác nh u: (a)- [Mn 2+ ]:[Me n+ ] = 1:0; (b)- [Mn 2+ ]:[ Fe 3+ ] = 1:1; (c)- [Mn 2+ ]:[Co 2+ ] = 1:1; (d)- [Mn 2+ ]:[Ni 2+ ] = 1:1 .............................................................................................................. 50 Hình 3.6. ường cong V củ vật liệu Mn1-xMexOz .......................................................... 52 Hình 3.7. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xFexOz ....... 54 Hình 3.8. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xCoxOz ....... 55 Hình 3.9. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xNixOz ....... 55 Hình 3.10. Sự th y đ i dung lượng riêng theo chu k củ vật liệu Mn1-xMexOz ................ 58 Hình 3.11. Sơ đồ mạch tương đương .................................................................................. 59 Hình 3.12. Ph t ng trở củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ............................................................................ 59 Hình 3.13. Ảnh S M củ vật liệu MnOz ............................................................................. 61 Hình 3.14. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xFexOz .................................................................... 62 Hình 3.15. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xCoxOz ................................................................... 62 Hình 3.16. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xNixOz .................................................................... 63 Hình 3.17. Giản đồ XR củ vật liệu MnOz ....................................................................... 64 Hình 3.18. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xFexOz .............................................................. 64 Hình 3.19. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xCoxOz ............................................................. 65 Hình 3.20. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xNixOz .............................................................. 65 Hình 3.21. ường cong V củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz ở điện thế qu t khác nh u 66 xii Hình 3.22. ường cong V củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz ở tốc đ qu t thế khác nhau ............................................................................................................................................. 67 Hình 3.23. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t thế tới dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz 68 Hình 3.24. ường cong V củ vật liệu Mn1-xFexOz .......................................................... 69 Hình 3.25. ường cong V củ vật liệu Mn1-xCoxOz ......................................................... 69 Hình 3.26. ường cong V củ vật liệu Mn1-xNixOz .......................................................... 69 Hình 3.27. Ảnh hưởng củ hàm lượng Me tới dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz 70 Hình 3.28. Ph t ng trở củ vật liệu MnOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ........................................................................................................... 71 Hình 3.29. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 72 Hình 3.30. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 72 Hình 3.31. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 73 Hình 3.32. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu MnOz........................................................ 74 Hình 3.33. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xFexOz ............................................... 75 Hình 3.34. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xCoxOz .............................................. 75 Hình 3.35. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xNixOz ............................................... 76 Hình 3.36. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 77 Hình 3.37. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 78 Hình 3.38. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 79 Hình 3.39. Ảnh S M củ MnOz ở nhiệt đ nung khác nh u .............................................. 80 Hình 3.40. Ảnh S M củ Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u...................................... 81 Hình 3.41. Ảnh S M củ Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u ..................................... 81 Hình 3.42. Ảnh S M củ Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u...................................... 82 Hình 3.43. ường cong V củ vật liệu - MnOz, (b)- Mn1-xFexOz, (c)- Mn1-xCoxOz, và (d)- Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u .........................