Luận văn Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS

Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 1 LỜI CẢM ƠN Chúng em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong khoa Vật Lý đã dạy dỗ và giúp đỡ chúng em trau dồi kiến thức đại cương cũng như chuyên ngành. Chúng em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong bộ môn Vật Lý Chất Rắn, thầy Trương Quang Nghĩa, thầy Trần Quang Trung, cô Vũ Thị Phát Minh, thầy Nguyễn Hoàng Hưng, thầy Nguyễn Đăng Khoa, cô Hoàng Thị Thu, cô Lê Thụy Thanh Giang, chị Phan Thị Minh Điệp, chị Dương Thị Thanh Trúc đã tận tình chỉ bảo về kiến thức khoa học cũng như kiến thức đời sống xã hội để chúng em tự tin bước vào đời. Chúng em xin đặc biệt cảm ơn tới thầy Trần Quang Trung, cô Lê Thụy Thanh Giang người đã trực tiếp hướng dẫn chúng em từ quá trình tìm hiểu tổng quan đến làm thực nghiệm. Cảm ơn thầy và cô đã không quản ngại thời gian sớm khuya tận tình chỉ bảo giúp chúng em hiểu sâu hơn, cho chúng em những lời khuyên bổ ích, chỉ ra những thiếu sót giúp chúng em hoàn thành đề tài này. Xin được gửi lời cảm ơn tới chú Đặng Thành Công- chú đã giúp đỡ, hỗ trợ chúng con xây dựng thiết bị thí nghiệm. Xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị đang công tác trong phòng bộ môn Vật Lý Chất Rắn, các bạn trong lớp 05VLCR đã luôn bên cạnh ủng hộ, động viên giúp đỡ chúng tôi trong suốt quá trình làm đề tài. Và cuối cùng chúng con xin được gửi lời biết ơn chân thành, sâu sắc nhất đến bố mẹ đã sinh thành nuôi dưỡng, luôn là chỗ dựa vững chắc, là bến bờ bình yên cho chúng con, để chúng con có được như ngày hôm nay. Mặc dù chúng em đã cố gắng hết sức để hoàn thành đề tài này nhưng không tránh khỏi những thiếu sót. Mong thầy cô và các bạn đóng góp ý kiến để luận văn hoàn thiện hơn. Xin chân thành cảm ơn! Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 2 MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................ 2 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU............................................................ 4 MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 7 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .................................................................................. 9 I. Các tính chất đặc biệt của vật liệu nano ........................................................ 12 II. Các cách phân loại vật liệu nano .................................................................. 14 II.1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu ................................................... 14 II.1.1. Vật liệu khối .................................................................................. 14 II.1.2. Vật liệu nano hai chiều .................................................................. 17 II.1.3. Vật liệu nano một chiều ................................................................. 21 II.1.4. Vật liệu nano không chiều ............................................................. 24 II.2. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano ... ............................................................................................................. 26 III. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano.................................... 26 III.1. Hiệu ứng bề mặt ................................................................................ 26 III.2. Hiệu ứng kích thước (hiệu ứng giam giữ lượng tử) ............................ 28 IV. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ...................................................... 30 IV.1. Phương pháp từ trên xuống................................................................ 30 IV.2. Phương pháp từ dưới lên ................................................................... 30 I. Phương pháp hóa ướt (wet etching) ....................................................... 30 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 3 II. Phương pháp cơ học (mechanical) ..................................................... 31 III. Phương pháp bốc bay ........................................................................ 31 IV. Phương pháp hình thành từ pha khí (gase-phase) ............................... 31 V. Tổng quan về vật liệu nano Cadmium Sulphide (CdS) ............................... 32 VI. Các ứng dụng của Cadmium Sulphide ....................................................... 33 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 37 I. Lý thuyết thực nghiệm ................................................................................. 39 I.1. Lý thuyết Sol-gel .................................................................................. 39 I.1.1. Precusor ......................................................................................... 39 I.1.2. Sol ................................................................................................. 40 I.1.3. Gel ................................................................................................. 42 I.1.4. Cơ chế sol - gel .............................................................................. 42 I.1.5. Phản ứng thủy phân ....................................................................... 43 I.1.6. Phản ứng ngưng tụ ......................................................................... 44 I.1.7. Phương pháp phủ nhúng ................................................................ 45 I.2. Hệ đo quang phát quang (PL) ................................................................ 46 I.3. Hệ đo UV-Vis ....................................................................................... 47 II. Tiến trình thực nghiệm ................................................................................. 47 II.1 Xử lý, rửa dụng cụ và pha chế dung dịch .............................................. 47 II.1.1 Xử lý và rửa dụng cụ ..................................................................... 47 II.1.2 Pha chế dung dịch ............................ Error! Bookmark not defined. II.2 Kết quả và thảo luận ............................................................................. 49 II.2.1 Khảo sát tính ảnh hưởng của tỉ lệ [Cd2+]/[S2-] đến kích thước hạt ... 49 II.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của NaOH đến kích thước hạt ........................ 58 II.2.3 Sự truyền hạt tải khi pha TiO2 và ZnO vào dung dịch CdS ............ 62 KẾT LUẬN......................................................................................................... 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 69 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 4 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU Hình 1: Số lượng công trình khoa học và bằng phát minh sáng chế tăng theo cấp số mũ theo thời gian. ............................................................................................. 9 Hình 2: Số lượng công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano cũng tuân theo quy luật cấp số mũ. ........................................................................................ 9 Hình 3: Điều kiện biên tuần hoàn (chỉ vẽ đối với trục x) đối với khí electron tự do trong vật rắn có chiều dài Lx. . ............................................................................. 15 Hình 4: Electron trong vật rắn khối 3 chiều: ........................................................ 16 Hình 5: Ảnh chụp cắt ngang màng mỏng đa lớp Si/SiO2/Cu/IrMn/CoFeB/ MgO/CoFeB/Ta/Cu/Au được thực hiện trên kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI T20. ..................................................................................................... 17 Hình 6: Mô hình “Hạt trong hộp thế” đối với electron tự do chuyển động theo phương z. ........................................................................................................... 18 Hình 7: Mô tả Electron trong hệ 2 chiều: ............................................................. 19 Hình 8: Mô tả vật liệu nano một chiều ................................................................. 21 Hình 9: ................................................................................................................ 22 Hình 10: Vật rắn không chiều: ............................................................................. 24 Hình 11: Miêu tả hạt nano và đám nano .............................................................. 25 Hình 12: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang và điện của vật liệu. ................................................................................................. 29 Hình 13: Mô hình cấu trúc của CdS ..................................................................... 32 Hình 14: Sơ đồ cấu trúc đầu dò với màng CdS trong hệ 2 dây làm trễ kép trên đế Lithium Niobate đặt trong buồng đo. ................................................................... 34 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 5 Hình 15: Năng lượng lối ra của điện cực ủ trong các môi trường khác nhau ........ 35 Hình 16: Đồ thị của lnJsc và Voc của điện cực CdS trong môi trường Argon ở 5000C. ................................................................................................................. 35 Hình 17: Sơ đồ bên trong của máy ảnh có tấm CdS ............................................. 36 Hình 18: Các lọ CdS phát quang dưới ánh sáng tử ngoại ..................................... 37 Hình 19: Xác định vùng ung thư ở chuột bằng việc gắn chấm lượng tử với những kháng thể nhận dạng tế bào. ................................................................................ 37 Hình 20: Minh họa các hạt sol trong dung dịch .................................................. 41 Hình 21: Mô hình hạt Sol .................................................................................... 41 Hình 22: Minh họa dạng gel khô, gel khí ............................................................ 42 Hình 23: Tốc độ gel hóa biến đổi theo tỉ lệ nước thủy phân ................................. 44 Hình 24: Phương pháp phủ nhúng ....................................................................... 46 Hình 25: Hệ đo quang phát quang ....................................................................... 46 Hình 26: Máy UV- Vis 530 ................................................................................. 47 Hình 27: Thiết bị rửa siêu âm Jinwoo JAC ultrasonic 1505 ................................. 48 Hình 28: Lò sấy chân không ................................................................................ 48 Hình 29: Các mẫu dung dịch CdS pha với các nồng độ khác nhau....................... 50 Hình 30: Các mẫu CdS phát các màu khác nhau từ đỏ đến xanh. ........................ 51 Hình 31: Hình do FESEM của mẫu D52 (có keo) ................................................. 52 Hình 32: Hình đo FESEM của mẫu D52 ............................................................... 53 Hình 33: Các mẫu CdS phát các màu khác nhau từ đỏ đến xanh ......................... 54 Hình 34: Phổ phát quang của mẫu D .................................................................. 54 Hình 35: Phổ phát quang của mẫu F. .................................................................. 55 Hình 36: Phổ phát quang của mẫu D2 0,5 ............................................................. 56 Hình 37: Phổ hấp thụ của các mẫu D, F, D2 0,5, D52 ............................................. 56 Hình 38: Phổ hấp thụ của các mẫu B, C, D, F ...................................................... 58 Hình 39: Phổ hấp thụ của các mẫu khi đã nhỏ 0,03ml dung dịch NaOH 0,6M .... 59 Hình 40 : Phổ hấp thụ của D62, D62 nhỏ NaOH và nước ....................................... 60 Hình 41: Phổ hấp thụ của mẫu D, F, F71 trước và sau khi nhỏ NaOH ................... 61 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 6 Hình 42: Giản đồ vùng năng lượng của CdS và TiO2 ......................................... 62 Hình 43: Mô hình biểu diễn electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn ............. 63 Hình 44: Mô tả sự tái hợp của e - h dẫn đến phát xạ λ ........................................ 63 Hình 45: Mô tả sự chuyển dời điện tử từ CdS sang mức Ec của TiO2 ................... 64 Hình 46: Hình phát quang của các một mẫu CdS trước và sau khi nhỏ TiO2 ........ 64 Hình 47: Phổ phát quang của hạt CdS ................................................................. 65 Hình 48: Phổ phát quang của hạt ZnO ................................................................. 65 Hình 49: Hình chụp phát quang khi pha ZnO vào CdS ........................................ 65 Hình 50: Phổ phát quang khi pha ZnO vào CdS .................................................. 66 Bảng 1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu ..................................... 13 Bảng 2: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu ..................... 27 Bảng 3: Các thông số cơ bản của CdS ................................................................. 33 Bảng 4: Các loại precursor thường gặp trong phương pháp sol-gel ..................... 40 Bảng 5: Nồng độ của [Cd2+] và [S2+] trong các mẫu B, C, D, F ......................... 49 Bảng 6: Nồng độ của [Cd2+] và [S2+] trong các mẫu D, F , F71, D52, D62 ............ 51 Bảng 7: Nồng độ Cd2+ và S 2+ trong các mẫu D52, D, F2,5 0,25, D2 0,5, F ................. 53 Bảng 8: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu F, D2 0,5, D52 ... 57 Bảng 9: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu B, C, D, F ....... 59 Bảng 10: Các thông số bước sóng, Eg kích thước hạt của các mẫu B’, C’, D’, F’ . 60 Bảng 11: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu D62, D62 có cho thêm NaOH ......................................................................................................... 61 Bảng 12: Các thông số bước sóng, Eg, kích thước hạt của các mẫu D62, D’62, F’71, F71 ....................................................................................................................... 62 Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 7 MỞ ĐẦU Hàng ngàn năm trước, kể từ khi các nhà bác học cổ đại Hy Lạp đặt nền móng cho các nguyên tắc đầu tiên về khoa học. Lúc bấy giờ các môn khoa học chưa được tách biệt như bây giờ mà tập trung thành một môn khoa học, triết học. Cũng trong khoảng thời gian này các nhà bác học được xem như các nhà thông thái biết mọi thứ. Và đối tượng nghiên cứu lúc bấy giờ là các sự vật vĩ mô. Cùng với thời gian, hiểu biết của con người cũng tăng theo, độ phức tạp bắt đầu tăng, khoa học được phân ra thành toán học, vật lý, hóa học, sinh học,…. Con người không dừng lại ở các kích thước vĩ mô nữa mà bắt đầu nghiên cứu các kích thước nhỏ hơn micromet. Và các môn khoa học một lần nữa tích hợp lại với nhau khi nghiên cứu các vật thể ở cấp độ nanomet. Điều này có thể thấy được thông qua các tạp chí khoa học nổi tiếng có liên quan. Ví dụ các tạp chí nổi tiếng về vật lý như Physical Review, có số đầu tiên năm 1901, hoặc tạp chí hóa học Journal of the American Chemical Society có số đầu tiên từ năm 1879, đó là các tạp chí có mặt rất lâu truyền tải các công trình nghiên cứu khoa học được quan tâm nhiều trong thế kỉ trước. Trong thời gian này xuất hiện một loạt các tạp chí không theo một ngành cụ thể nào mà tích hợp của rất nhiều ngành khác nhau như tạp chí uy tín Nano Letters có số đầu tiên từ năm 2001, tạp chí Nanotoday có số đầu tiên từ năm 2003. Chúng thể hiện xu hướng mới của khoa học đang phân chia lại theo chiều ngang tương tự như khoa học hàng ngàn năm về trước. Luận văn này sẽ giới thiệu sơ lược về đối tượng của khoa học và công nghệ siêu nhỏ, là vật liệu nano. Năm 1959 nhà vật lý Richard Feynman đã đặt nền móng cho công nghệ nano. Ông đã khám phá khả năng của vật liệu tự điều khiển ở thang đo nguyên tử và Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 8 phân tử. Mãi sau đó, công nghệ nano không được sử dụng cho đến năm 1974, khi nhà nghiên cứu Norio Taniguchi, đại học Tokyo Nhật Bản. Ông đã sử dụng nó để tạo ra vật liệu ở giai nanomet. Điều này rất có lợi cho các công ty trong việc chế tạo các thiết bị điện tử trên chip silicon. Những năm 1970, hãng máy tính IBM, Mỹ đã xây dựng kỹ thuật quang khắc chùm tia electron để tạo cấu trúc nano có kích thước vào cỡ 40-70 nm. Khi kích cỡ của vật liệu càng nhỏ (100 nm ~ 0,2 nm) thì vật liệu sẽ có những đặc tính khác biệt hay tăng cường so với vật liệu khi nó có kích cỡ lớn hơn. Hai lí do đáng quan tâm đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử (sẽ được trình bày trong phần III.2 sau). Khi kích cỡ hạt giảm xuống khoảng 10nm, kích thước này là một bước ngoặc quan trọng, nó là nguyên nhân chủ yếu làm thay đổi các đặc tính quang, từ, điện của vật liệu. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 9 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế (hình 1), các công ty (hình 2) có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Con số ước tính về số tiền đầu tư vào lĩnh vực này lên đến 8,6 tỷ đô la vào năm 2004 [4]. Ở đây đặt ra câu hỏi tại sao vật liệu nano lại thu hút được nhiều đầu tư về tài chính và nhân lực đến vậy? Luận văn này sẽ trình bày về vật liệu nano, các phương pháp chế tạo, tính chất lí hóa, và các ứng dụng của chúng. Hình 1: Số lượng công trình khoa học và bằng phát minh sáng chế tăng theo cấp số mũ theo thời gian. Hình 2: Số lượng công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano cũng tuân theo quy luật cấp số mũ. Chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano CdS 10 Khi đề cập đến đơn vị nano là nói đến một phần tỷ của một đối tượng nào đó. Ví dụ, một nano giây là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một giây. Còn nano mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần tỷ của một mét.Vật liệu nano là một thuật ngữ rất phổ biến, tuy vậy không phải ai cũng có một khái niệm rõ ràng về thuật ngữ đó. Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiện tượng đặc biệt: - Thứ nhất: tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Ví dụ, đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có kích thước trung bình a, tỷ số này là: Nmặt ngoài / N ≈ 3a/R Với R = 6a ~ 1 nm, thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt. Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi các hạt nano được ứng dụng để hấp phụ khí (các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt), hoặc khi chúng được ứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối tương ứng. - Thứ hai, khi kích thước của hạt (ví dụ chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects), hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects), trong đó các trạng thái electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu trúc đó. Để hiểu rõ hơn chúng tôi đưa ra ví dụ sau : trong vật liệu bán dẫn khối, các electron trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hóa trị) chuyển động tự do khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng hạt, chuyển độ