Luận văn Khảo sát các phương pháp xử lý mẫu phân tích thủy ngân trong thủy sản bằng kỹ thuật HG-AAS (Hydride Generation - Atomic Absorption Spectrometry)

DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1. Tiêu chuẩn về hàm lượng thủy ngân trong thủy sản .......................... 11 Bảng 3.1. Chuẩn bị các dung dịch chuẩn và đo độ hấp thu .................................23 Bảng 3.2. Kết quả phân tích xác định giới hạn phát hiện ....................................25 Bảng 3.3. Chuẩn bị mẫu thí nghiệm hiệu suất thu hồi .........................................27 Bảng 3.4. Kết quả của phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt với hệ dung môi HNO3+H2SO4+ H2O2 ..........................................................................................................................27 Bảng 3.5. Chuẩn bị mẫu thí nghiệm hiệu suất thu hồi .........................................28 Bảng 3.6. Kết quả của phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt với hệ dung môi HNO3+H2SO4+ V2O5 ..........................................................................................................................30 Bảng 3.7. So sánh hiệu suất thu hồi của các phương pháp xử lý mẫu .................30 Bảng 3.8. Hàm lượng Hg trong cá và ốc tại một số chợ ở TP Cần Thơ ..............32 Bảng 3.9. So sánh hàm lượng Hg trong cá tra, ốc và tiêu chuẩn của Bộ Y Tế....33 Bảng 3.10. So sánh hàm lượng Hg trong cá tra nguyên con và cá tra filet .........34 Bảng 3.11. So sánh hàm lượng Hg trong ốc và cá tra..........................................35 DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ hấp thu nguyên tử AAS ...........................15 Hình 2.2. Hệ thống tạo hơi Hg dòng liên tục (HG3000 – GBC) .............................17 Hình 3.1. Máy HG – AAS........................................................................................22 Hình 3.2. đồ thị độ hấp thu của chuẩn thủy ngân....................................................24 Hình 3.3. Hệ thống Kjeldahl phá mẫu .....................................................................26 Hình 3.4. Sơ đồ xử lý mẫu bằng kỹ thuật vô cơ hóa ướt với hệ dung môi HNO3+H2SO4+ H2O2 ................................................................................26 Hình 3.5. Hệ thống Kjeldahl hoàn lưu .....................................................................28 Hình 3.6. Sơ đồ xử lý mẫu bằng kỹ thuật vô cơ hóa ướt với hệ dung môi HNO3+H2SO4+ V2O5 ................................................................................29 Hình 3.7. đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi của các phương pháp xử lý mẫu ........31 Hình 3.8. đồ thị biễu diễn hàm lượng Hg trong cá, ốc và tiêu chuẩn của Bộ Y Tế ...............................................................................................................33 Hình 3.9. đồ thị biễu diễn hàm lượng Hg trong cá tra nguyên con và cá tra filet.............................................................................................................34 Hình 3.10. đồ thị biễu diễn hàm lượng Hg trong cá tra và ốc.................................35 MỤC LỤC MỞ đẦU Trang 1.1. đẶT VẤN đỀ ..............................................................................................1 1.2. MỤC TIÊU CỤ THỂ ..................................................................................2 TỔNG QUAN 2.1. đẠI CƯƠNG VỀ THỦY NGÂN ...................................................................3 2.1.1. Lịch sử ........................................................................................................3 2.1.2. Tính chất của thủy ngân ..............................................................................3 2.1.3. Một số hợp chất của thủy ngân ...................................................................3 2.1.4. Ứng dụng ....................................................................................................4 2.1.5. Tác hại của thủy ngân..................................................................................5 2.1.6. Những sự kiện nhiễm độc thủy ngân nổi tiếng trong lịch sử ......................6 2.1.7. Tình hình ô nhiễm thủy ngân ......................................................................6 2.1.7.1. Trên thế giới .....................................................................................6 2.1.7.2. Việt Nam – Nguy cơ đang hiện hữu ................................................7 2.1.8. Nguyên nhân ô nhiễm .................................................................................8 2.1.8.1. Nguồn gốc tự nhiên ..........................................................................8 2.1.8.2. Tác động của con người ...................................................................8 2.1.8.3. Hành động của con người trước vấn đề này ....................................9 2.1.9. Tại sao cá bị nhiễm thủy ngân.....................................................................9 2.1.10. Khuyến cáo về việc ăn cá biển ..................................................................9 2.1.11. Tiêu chuẩn về hàm lượng thủy ngân .........................................................10 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC đỊNH THỦY NGÂN.....................................11 2.2.1.định tính.. .....................................................................................................11 2.2.1.1. Tạo hỗn hống với đồng kim loại ( nghiệm Reinsch) .......................11 2.2.1.2. Phản ứng với Cu2I2...........................................................................11 2.2.1.3. Phản ứng với Dithizon .....................................................................11 2.2.1.4. Phản ứng với dung dịch kaliiodua ...................................................12 2.2.1.5. Phản ứng với thiếc (II) clorua ..........................................................12 2.2.2. định lượng...................................................................................................12 2.2.2.1. Phương pháp so màu với đồng (I) iodua..........................................12 2.2.2.2. Phương pháp chiết đo quang với thuốc thử Dithizon ......................12 2.2.2.3. Sử dụng huỳnh quang phát hiện thủy ngân trong cá........................12 2.2.2.4. Phương pháp mới kiểm tra hàm lượng thủy ngân trong cá .............12 2.2.2.5. Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử với bộ hydrua hóa (HG – AAS).........................................................................................................................13 2.3. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ..........................................................................................................13 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS.................................................13 2.3.1.1. Nguyên tắc của phép đo AAS ..........................................................13 2.3.1.2. đối tượng và phạm vi ứng dụng ......................................................14 2.3.1.3. Giới thiệu máy quang phổ hấp thu nguyên tử..................................14 2.3.2. Xác định thủy ngân bằng phổ hấp thu nguyên tử với bộ hydrua hóa (HG – AAS) .............................................................................................................16 2.3.2.1. Nguyên tắc .......................................................................................16 2.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng ......................................................................16 2.3.3. Giới thiệu sơ lược về hệ thống tạo hơi Hg dòng liên tục: (VGA 77 – Varian, HVG 1 Shimadzu, HG 3000 – GBC) .......................................................17 THỰC NGHIỆM 3.1. HOẠCH đỊNH THÍ NGHIỆM......................................................................19 3.1.1. Xây dựng đường chuẩn và xác định giới hạn phát hiện ..............................19 3.1.2. Thí nghiệm khảo sát hiệu suất khi phá mẫu với các hệ dung môi khác nhau ...............................................................................................................19 3.1.3. Thí nghiệm khảo sát hàm lượng thủy ngân trong các mẫu thật ..................19 3.2. TÓM TẮT CÁC QUY TRÌNH ..................................................................19 3.2.1. Tóm tắt quy trình khảo sát...........................................................................19 3.2.2. Tóm tắt quy trình phân tích mẫu thật ..........................................................20 3.3. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU ..............................................................20 3.4. PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN .....................................................................20 3.5. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ.................................................................................20 3.5.1. Hóa chất.......................................................................................................20 3.5.2. Dụng cụ và trang thiết bị .............................................................................21 3.6. KỸ THUẬT PHÂN TÍCH THỦY NGÂN BẰNG HG – AAS.....................21 3.6.1. Nguyên tắc...................................................................................................21 3.6.2. điều kiện tối ưu của thiết bị ........................................................................22 3.6.3 Xây dựng đường chuẩn và xác định giới hạn phát hiện...............................23 3.6.4. Khảo sát hiệu suất khi phá mẫu với các hệ dung môi khác nhau ...............25 3.6.4.1. Khảo sát hiệu suất khi phá mẫu với hệ dung môi HNO3 + H2SO4+ H2O2...................................................................................25 3.6.4.2. Khảo sát hiệu suất khi phá mẫu với hệ dung môi HNO3 + H2SO4+ V2O5...................................................................................28 3.5.4.3. đề xuất phương pháp xử lý mẫu......................................................30 3.6.5. Phân tích các mẫu cá tra, ốc tại một số chợ ở TP Cần Thơ ...........................32 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. KẾT LUẬN ......................................................................................................36 4.2. KIẾN NGHỊ .....................................................................................................36 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 1.1. đẶT VẤN đỀ Hàng loạt các vụ ngộ độc thực phẩm gần đây liên quan đến các loại gia cầm, gia súc…đã làm mọi người hoang mang. Và giờ hải sản là ưu tiên hàng đầu được nhiều người tiêu dùng lựa chọn. Trong hải sản chứa hàm lượng protein cao, các dưỡng chất thiết yếu, các axit béo Omega-3, hàm lượng chất béo bão hoà thấp. Thật vậy, với chế độ ăn uống cân bằng gồm nhiều loại hải sản có thể bảo đảm cho trái tim khoẻ mạnh ở người lớn, giúp trẻ em tăng trưởng nhanh và phát triển hợp lý. Với phụ nữ và đặc biệt là trẻ em, cần đưa hải sản vào thực đơn hàng ngày vì chúng mang lại nhiều lợi ích về dinh dưỡng. Tuy nhiên, hiện nay do môi trường bị ô nhiễm làm cho các nguồn hải sản đang bị đe dọa. Và tình trạng nhiễm thủy ngân trong hải sản đang trở nên báo động và gây nhiều lo ngại cho mọi người. Một số loại hải sản chứa hàm lượng thuỷ ngân cao có thể gây hại cho hệ thần kinh đang phát triển của trẻ sơ sinh hoặc trẻ nhỏ. Do đó, việc xác định hàm lượng thủy ngân trong các loại hải sản là rất cần thiết. Một trong những phương pháp phân tích thủy ngân nhạy nhất hiện nay, đang được sử dụng phổ biến là kỹ thuật phân tích bằng phổ hấp thu nguyên tử với bộ hydrua hóa kim loại (HG – AAS). Hàm lượng thủy ngân xác định được là vi lượng, mà thủy ngân lại là kim loại có thể bay hơi ở nhiệt độ thường nên trong quá trình xử lý mẫu rất quan trọng, vì nếu phương pháp xử lý mẫu không phù hợp sẽ làm mất một lượng thủy ngân đáng kể, làm cho phép phân tích không chính xác. Do đó, đề tài “Khảo sát các phương pháp xử lý mẫu phân tích thủy ngân trong thủy sản bằng kỹ thuật HG – AAS (Hydride Generation – Atomic Absorption Spectrometry)” được thực hiện với mong muốn tìm được phương pháp xử lý mẫu phù hợp, để có thể xác định hàm lượng thủy ngân trong một số loại thủy sản nhằm giúp cho người tiêu dùng an tâm khi sử dụng. 1.2. MỤC TIÊU CỤ THỂ 1. Khảo sát hiệu suất thu hồi của các phương pháp xử lý mẫu phân tích thủy ngân trong cá bằng kỹ thuật HG – AAS: - Phương pháp vô cơ hóa ướt với hệ dung môi HNO3 + H2SO4 + H2O2. - Phương pháp vô cơ hóa ướt với hệ dung môi HNO3 + H2SO4+ V2O5. Thơ. 2. Xác định hàm lượng thủy ngân trong cá tra, ốc tại một số chợ ở TP Cần 2.1. đại cương về thủy ngân 2.1.1. Lịch sử Hg là viết tắt của Hydrargyrum, từ Latinh hóa của từ Hy Lạp Hydrargyros, là tổ hợp của 2 từ 'nước' và 'bạc' — vì nó lỏng giống như nước, và có ánh kim giống như bạc. Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố này được đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của người La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ. Biểu tượng giả kim thuật của nguyên tố này cũng là biểu tượng chiêm tinh học cho Thủy Tinh. 2.1.2. Tính chất của thủy ngân Thủy ngân có số nguyên tử 80. Là một kim loại nặng, thuộc nhóm chuyển tiếp có ánh bạc. Thủy ngân còn là một nguyên tố rất đặc biệt có dạng lỏng ở nhiệt độ phòng 250C. Thuộc nhóm 12(IIB), chu kỳ 6. Tỷ trọng lỏng 13.579 Kg/m3, rắn ở - 390C. Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt. Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và bạc, đồng nhưng không tạo với sắt. Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân. Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống. Kim loại này có hệ số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, hoạt động hóa học kém kẽm và cadmium. Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2. Rất ít hợp chất trong đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại. Thủy ngân rất độc, có thể gây chết người khi bị nhiễm độc qua đường hô hấp. 2.1.3. Một số hợp chất của thủy ngân Các muối quan trọng nhất là: • Clorua thủy ngân (I) (calomen và đôi khi vẫn được sử dụng trong y học). • Clorua thủy ngân (II) (là một chất có tính ăn mòn mạnh, thăng hoa và là chất độc cực mạnh) • Sulfua thủy ngân (II) (màu đỏ thần sa là chất màu chất lượng cao), • Telurua cadmi thủy ngân là những vật liệu dùng làm đầu dò tia hồng ngoại. • Các hợp chất hữu cơ của thủy ngân cũng quan trọng. Các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm cho thấy sự phóng điện làm cho các khí trơ kết hợp với hơi thủy ngân. Các hợp chất này được tạo ra bởi các lực Van Der Waals và kết quả là các hợp chất như HgNe, HgAr, HgKr và HgXe. • Methyl thủy ngân là hợp chất rất độc, gây ô nhiễm thủy sinh vật. 2.1.4. Ứng dụng Thủy ngân được sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất,trong kỹ thuật điện và điện tử. Nó cũng được sử dụng trong một số nhiệt kế. Các ứng dụng khác là: • Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm ở một số nơi). • Thimerosal, một hợp chất hữu cơ được sử dụng như là chất khử trùng trong vaccin và mực xăm (Thimerosal in vaccines). • Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều thiết bị phòng thí nghiệm khác. Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao, Hg được sử dụng để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong kỹ thuật hóa học. • điểm ba trạng thái của thủy ngân, -38,8344 °C, là điểm cố định được sử dụng như nhiệt độ tiêu chuẩn cho thang đo nhiệt độ quốc tế (ITS-90). • Hơi thủy ngân được sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu "đèn huỳnh quang" cho các mục đích quảng cáo. Màu sắc của các loại đèn này phụ thuộc vào khí nạp vào bóng. • Thủy ngân vẫn còn được sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục đích y học dân tộc và nghi lễ. Ngày xưa, để chữa bệnh tắc ruột, người ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200 g). Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu hóa và giúp thông ruột cho bệnh nhân. • Các sử dụng khác: chuyển mạch điện bằng thủy ngân, thủy ngân được sử dụng tách vàng và bạc trong các quặng sa khoáng, điện phân với cathode thủy ngân để sản xuất NaOH và clo, các điện cực trong một số dạng thiết bị điện tử, pin và chất xúc tác, thuốc diệt cỏ (ngừng sử dụng từ năm 1995), thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, và kính thiên văn gương lỏng. 2.1.5. Tác hại của thủy ngân Thủy ngân nguyên tố lỏng là ít độc, nhưng hơi, các hợp chất và muối của nó là rất độc và là nguyên nhân gây ra các tổn thương não và gan khi con người tiếp xúc, hít thở hay ăn phải. Thông thường ở các nước phát triển, trung bình cơ thể con ngưới hấp thụ qua đường không khí, thực phẩm và nước vào khoảng 0,3 µg thủy ngân hàng ngày. Khi đi vào cơ thể, thủy ngân sẽ kết dính vào các tế bào thần kinh chứa nhóm amino acid, đặc biệt là chuỗi tế bào nằm ngoài và ở đuôi (axon) các dây thần kinh vận động. Thời gian bán hủy của thủy ngân trong cơ thể từ 15 đến 30 năm, nghĩa là thủy ngân tích tụ và tồn tại trong cơ thể con người trong thời gian kể trên trước khi tự tiêu hủy. Tùy vào nồng độ thủy ngân trong cơ thể, mà có thể bị các triệu chứng sau đây: Trong giai đọan đầu sẽ bị mất ngủ, dễ bị xúc động, nhức đầu, mắt không nhìn thấy rõ và bị nhiễu loạn, phản ứng con người chậm lại so với lúc chưa bị nhiễm. Khi bị nhiễm nặng và thủy ngân tích tụ lâu ngày trong cơ thể, thận bị hư, cột sống cũng bị ảnh hưởng, bị bệnh Alzheimer, tuyến giáp trạng (thyroid) bị liệt, hệ thống miễn nhiễm bị nhiễu loạn. Riêng đối với phụ nữ, có thể bị triệt sản và có bướu ở buồng trứng. Trong thời gian có mang, hệ thần kinh của thai nhi có thể bị rối loạn. Một trong những hợp chất độc nhất của nó là đimêtyl thủy ngân, độc đến mức chỉ vài µL rơi vào da có thể gây tử vong. Chứng bệnh Minamata là một dạng ngộ độc thủy ngân. Thủy ngân tấn công hệ thần kinh trung ương, hệ nội tiết và ảnh hưởng tới miệng, các cơ quai hàm và răng. Sự phơi nhiễm kéo dài gây ra các tổn thương não và gây tử vong. Nó có thể gây ra các rủi ro hay khuyết tật đối với các thai nhi. 2.1.6. Những sự kiện nhiễm độc thủy ngân nổi tiếng trong lịch sử Việc sử dụng thủy ngân bừa bãi trong quá khứ đã dẫn đến những hậu quả khôn lường. Những nạn nhân đầu tiên là các nhà giả kim thuật. Từ thời cổ đại, các nhà giả kim thuật Ai Cập, Trung Quốc… đã biết sử dụng thủy ngân để phân tách một số kim loại, nhất là vàng. Và hơi thủy ngân đã xâm nhập qua đường hô hấp, ngấm qua da đi vào cơ thể họ. Hậu quả là những người tiếp xúc với thuỷ ngân lâu dài đều mắc những chứng bệnh kỳ lạ như bị ảo giác, ám ảnh, cơ thể suy nhược và chết một cách bí hiểm. Năm 1926, nhà hóa học người đức Alfred Stock và người cộng sự, cũng chết vì nhiễm độc thủy ngân trong suốt quá trình làm việc tại phòng thí nghiệm. Vụ ngộ độc thủy ngân tại Iraq (1971-1972), công nhân tiếp xúc với hóa chất diệt nấm có chứa Methyl thủy ngân, khiến 6530 người ngộ độc và 459 người chết. Một trong những thảm họa công nghiệp tồi tệ nhất trong lịch sử là thải các hợp chất thủy ngân vào vịnh Minamata, Nhật Bản. Tập đoàn Chisso, một nhà sản xuất phân hóa học và sau này là công ty hóa dầu, đã bị phát hiện và phải chịu trách nhiệm cho việc gây ô nhiễm vịnh này từ năm 1932 đến 1968. Người ta ước tính rằng trên 3.000 người đã có những khuyết tật nào đó hay có triệu chứng ngộ độc thủy ngân nặng nề hoặc đã chết vì ngộ độc nó, từ đó nó trở thành nổi tiếng với tên gọi thảm họa Minamata... 2.1.7. Tình hình ô nhiễm thủy ngân 2.1.7.1: Trên thế giới Từ cuối những năm 1970 các hoạt động khai thác mỏ bùng nổ tại một số nước quanh khu vực sông Amazon, gây ra tình trạng ô nhiễm thủy ngân trên lưu vực con sông này và các thủy vực xung quanh. đến nay, ô nhiễm thủy ngân đã trở thành một vấn nạn mang tính toàn cầu, xuất hiện tại nhiều nước như Tanzania, Philippin, Indonexia, Trung Quốc, Brazin, Mỹ, Canada…Báo cáo gần đây của Chương trình Môi trường Liên Hiệp Quốc cho thấy các hoạt động của con người đã làm tăng hàm lượng thủy ngân trong khí quyển lên 3 lần so với thời kỳ tiền công nghiệp. Trong hai thập kỷ qua, tổng lượng thủy ngân được tiêu thụ ở Trung Quốc trong năm 2000 là khoảng 900 tấn, chiếm xấp xỉ 50% tổng sản lượng thủy ngân trên toàn thế giới. Nguồn cung cấp thủy ngân ở Trung Quốc chủ yếu là từ các tỉnh như Quế Châu, Sơn Tây, Hà Nam, và Tứ Xuyên. Trong đó Wanshan – một địa danh thuộc tỉnh Quế Châu được biết đến như là một “trung tâm thủy ngân”. đây cũng là vùng có nồng