Luận văn Khảo sát độ bền hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano Oxit tẩm chất nhạy quang và các biến đổi trong pin khi phơi nhiệt trong tối ở 85 độ C

Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 4.1. Độ dày màng TiO2 Kết quả đo độ dày màng TiO2 phủ trên điện cực anot được trình bày trên Hình 4.1. Độ dày của màng chỉ gồm một lớp hạt nhỏ TiO2 trong suốt là 8,26 μm. Màng gồm một lớp hạt nhỏ trong suốt có phủ thêm một lớp hạt to tán xạ dày 13 μm. Hình 4.1: Bề dày lớp màng TiO2 chỉ gồm hạt nhỏ (màu xanh) và có thêm lớp hạt to tán xạ (màu hồng) khi quét dọc theo đường kính của lớp màng. 4.2. Độ bền hoạt động của các pin không sử dụng phụ gia 4-TBP dưới tác động của nhiệt trong tối Các pin được phơi ở 85oC trong tối và sau những khoảng thời gian phơi nhiệt khác nhau được lấy ra để đo các thông số quang điện hóa ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen). Hình 4.2 cho thấy các pin dye N719 dung dịch điện ly không chứa phụ gia 4- TBP có hiệu suất chuyển đổi quang năng (η) ban đầu (khi chưa phơi nhiệt) trung bình là 3%, sau 44 giờ phơi nhiệt giảm xuống thấp hơn 2% và từ đó duy trì giá trị thấp này ít nhất đến thời điểm t = 660 giờ phơi. Dòng ngắn mạch (Isc) của các pin cũng giảm mạnh chỉ sau 44 giờ phơi nhiệt từ trung bình 5mA xuống thấp hơn 3 mA và ổn định ở giá trị thấp đó trong suốt hơn 600 giờ phơi nhiệt tiếp theo. Thế mạch Mai Thị Hải Hà 55 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý hở (Voc) ban đầu trung bình là 520 mV, giảm 10 % sau 660 giờ phơi, các giá trị thế tập trung trong khoảng 450 - 530 mV. Hệ số lấp đầy (ff) của các pin ban đầu thấp, tăng lên sau 100 giờ phơi và biến đổi nhẹ trong khoảng 0,45 – 0,6 khi tiếp tục phơi nhiệt. Sự biến đổi hiệu suất của pin dye N719 không dùng 4-TBP theo thời gian phơi chủ yếu do sự biến đổi của dòng ngắn mạch. Mai Thị Hải Hà 56 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Hình 4.2: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dùng dye N719, dung dịch điện ly không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở 85oC trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff. Như vậy các pin dye N719 dung dịch điện ly không chứa phụ gia 4-TBP có hiệu suất và dòng suy giảm rất nhanh chỉ sau khoảng thời gian phơi nhiệt ngắn 44 giờ, nhưng ổn định tại giá trị đó trong suốt hơn 600 giờ phơi nhiệt tiếp theo. Xét đến độ bền nhiệt của các pin sử dụng dye D520 không có phụ gia 4-TBP trong 780 giờ phơi nhiệt. Hình 4.3 cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang năng của các pin ổn định trong khoảng 2,5 - 3,3 % đến thời điểm t = 780 giờ phơi nhiệt. Thế mạch hở của pin tăng lên sau 150 giờ phơi và đạt giá trị ổn định 530 - 560 mV trong suốt khoảng thời gian phơi nhiệt còn lại. Dòng ngắn mạch của pin giảm nhẹ sau thời gian phơi nhiệt ngắn và ổn định ở 3,5 - 4,5 mA đến tận thời điểm t = 780 giờ phơi. Hệ số lấp đầy dao động trong khoảng 0,4 - 0,6, tương đương với các pin dye N719 không phụ gia. Mai Thị Hải Hà 57 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Mai Thị Hải Hà 58 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Hình 4.3: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye D520, dung dịch điện ly không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở 85oC trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff. Như vậy các pin dye D520 không sử dụng 4-TBP có độ bền nhiệt cao: các thông số hoạt động của pin chưa bị suy giảm sau 780 giờ phơi nhiệt. Vấn đề bay hơi dung dịch điện ly vốn được xem là một trong những nguyên nhân làm hỏng pin đã không xảy ra với các pin chế tạo được. Ngoài hai dye phổ biến là N719 và D520, chúng tôi cũng thử nghiệm với dye đen. Theo Hình 4.4, hiệu suất chuyển đổi quang năng ban đầu của các pin dye đen dung dịch điện ly không chứa 4-TBP nhỏ hơn 3%, giảm dần theo thời gian phơi nhiệt. Thế mạch hở của các pin dye đen nằm trong khoảng 430 - 510 mV. Hệ số lấp đầy dao động trong khoảng 0,45 – 0,6 trong suốt hơn 700 giờ phơi nhiệt, xấp xỉ pin dye N719 và D520. Mai Thị Hải Hà 59 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Mai Thị Hải Hà 60 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Hình 4.4: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye đen, dung dịch điện ly không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở 85oC trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff. Bảng 4.1 cho thấy trường hợp dung dịch điện ly không chứa phụ gia 4-TBP, khả năng hoạt động của pin dye D520 cao và ổn định hơn dye N719 và dye đen. Pin dye đen có khả năng hoạt động kém và suy giảm rõ hơn dưới tác động của sự phơi nhiệt. Bảng 4.1: So sánh thông số hoạt động của pin không chứa phụ gia 4-TBP theo ba loại dye: N719, D520 và dye đen. η (%) Isc (mA) Voc (mV) N719 D520 Dye đen N719 D520 Dye đen N719 D520 Dye đen Thời gian phơi nhiệt (giờ) [4-TBP] = 0 (mol/l) 0 3 2,5 2,2 5,3 4,6 3,9 520 504 482 250 1,7 2,5 – 3 1,8 2,6 3,3 - 4 3 501 539 – 560 492 540 1,9 2,5 – 3 1,3 2,8 3,6 - 4 1,7 480 538 – 557 485 660 1,6 2,5 – 3 0,9 2,7 3,9 - 4,5 1,3 476 538 – 550 460 Mai Thị Hải Hà 61 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Rõ ràng mạch cacbon dài, trơ trong cấu trúc dye D520 đóng vai trò quan trọng bảo vệ và ổn định giao diện TiO2/dung dịch điện ly, duy trì dòng và thế ổn định cho pin trong suốt 780 giờ phơi nhiệt. Dye đen được xem là tốt hơn do có dải hấp thụ trải dài sang vùng hồng ngoại gần. Tuy nhiên kết quả thu được trong điều kiện phòng thí nghiệm cụ thể không như mong đợi: hiệu suất chuyển đổi quang năng của các pin sử dụng dye đen không cao hơn dye D520 và N719 như đã được khẳng định trong một số nghiên cứu [04],[31]. Nguyên nhân có thể do ánh sáng đèn Halogen sử dụng có bước sóng không phù hợp cho sự hấp thụ tốt nhất của dye đen, hoặc do mức LUMO-HOMO của dye đen thu hẹp lại so với dye D520 và N719, điều này thuận lợi để hấp thụ được ánh sáng có bước sóng dài nhưng lại không thuận lợi về mặt nhiệt động cho các quá trình tiêm điện tử từ dye vào TiO2 hay quá trình tái tạo dye,...Từ một số quan sát ban đầu chúng tôi nhận thấy dye đen nhạy cảm với yếu tố nhiệt độ, vì khi mới cho hấp thụ trên bề mặt anốt dye có màu tươi và sắc xanh rõ ràng, tuy nhiên sau quá trình hàn gắn các điện cực với nhau ở nhiệt độ khoảng 1400C trong 1 phút màu của dye đã bị xỉn, ngả sang sắc xám. Như vậy có thể nhiệt độ đã ảnh hưởng không tốt đến dye đen, làm hiệu suất pin giảm liên tục so với dye D520 và N719 trong suốt quá trình phơi nhiệt. 4.3. Độ bền hoạt động của các pin sử dụng phụ gia 4-TBP dưới tác động của nhiệt trong tối Độ bền nhiệt của pin dye N719 có phụ gia 4-TBP được theo dõi trong 600 giờ phơi nhiệt ở 850C trong tối, và được cho ở Hình 4.5. Các pin có hiệu suất chuyển đổi quang năng ban đầu trung bình 4,5 %, giảm dần theo thời gian phơi, còn 50% sau 500 – 600 giờ phơi nhiệt. Sự giảm của hiệu suất chủ yếu do sự giảm dần của dòng ngắn mạch theo thời gian phơi, từ 5 – 6 mA ban đầu giảm còn một nửa sau 500 – 600 giờ phơi. Thế mạch hở của các pin dye N719 ban đầu cao 670 – 700 Mai Thị Hải Hà 62 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý mV, sau khi phơi nhiệt biến đổi trong khoảng 550 – 630 mV. Hệ số lấp đầy của các pin biến đổi nhẹ trong khoảng 0,45 – 0,55 trong 600 giờ phơi nhiệt. Mai Thị Hải Hà 63 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Hình 4.5: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye N719, dung dịch điện ly có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở 85oC trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff. Trong khi η và Isc của pin dye N719 giảm dần trong suốt 600 giờ phơi, thì với pin dye D520 các thông số này lại ổn định trong 500 giờ đầu phơi nhiệt với các giá trị 3,5 – 5 % và 4 – 6 mA, cao hơn các pin dye N719, và chỉ giảm nhanh sau đó, tại t = 600 giờ hiệu suất các pin còn khoảng 1 – 2% . Thế mạch hở dao động trong khoảng 610 – 650 mV, chưa giảm sau hơn 700 giờ phơi nhiệt. Hệ số lấp đầy tập trung trong khoảng 0,45 – 0,55, và tăng đến giá trị 0,7 sau 600 giờ phơi nhiệt khi dòng ngắn mạch giảm mạnh. Mai Thị Hải Hà 64 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Mai Thị Hải Hà 65 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Hình 4.6: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye D520, dung dịch điện ly có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở 85oC trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff. So với pin dye N719, trong 500 giờ đầu phơi nhiệt các pin dye D520 hoạt động tốt và ổn định hơn. Điều này được giải thích do cấu trúc dye D520 có đuôi cacbon kị nước dài, giúp bảo vệ bề mặt TiO2 khỏi sự tiếp cận của các hợp chất có cực trong dung dịch, như ion I3-. Với pin dùng dye đen, Hình 4.7 cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang năng ban đầu thấp 2 – 3,3 %, tăng lên 3,5 – 4,5 % trong 400 giờ đầu phơi nhiệt xấp xỉ pin D520, sau đó giảm dần. Ở t = 600 giờ phơi, hiệu suất chỉ còn khoảng 1 – 2 %. Sự biến thiên của hiệu suất chuyển đổi quang năng theo thời gian phơi nhiệt trùng với sự biến thiên của dòng ngắn mạch theo thời gian: từ 4 – 4,5 mA ban đầu tăng lên 4,5 – 6,5 mA trong 400 giờ đầu phơi nhiệt, và giảm nhanh sau 600 giờ phơi. Thế mạch hở của các pin dye đen dao động trong khoảng 570 – 610 mV, có xu hướng giảm sau 600 giờ phơi nhiệt. Thế mạch hở của các pin dye đen thấp hơn các pin dye D520 và N719. Hệ số lấp đầy tập trung trong khoảng 0,45 – 0,55 , có trường hợp tăng lên 0,7 khi dòng ngắn mạch giảm thấp. Sự biến đổi hiệu suất của các pin dye đen có phụ gia 4-TBP chủ yếu do sự biến đổi của dòng ngắn mạch. Mai Thị Hải Hà 66 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Khác với pin dùng dye D520 và N719, trong khoảng 400 giờ đầu phơi nhiệt dòng ngắn mạch và hiệu suất của pin dye đen tăng lên so với ban đầu (Hình 4.7 (A), (B)). Mai Thị Hải Hà 67 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Hình 4.7: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye đen, dung dịch điện ly có 4- TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m2 (đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở 85oC trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) Isc; (C) Voc; (D) ff. Bảng 4.2 cho thấy khi sử dụng phụ gia 4-TBP, trong 500 giờ phơi, pin dùng dye D520 hoạt động ổn định và tốt hơn pin dye đen và dye N719. Tuy nhiên sau 600 giờ phơi nhiệt, khả năng hoạt động của ba loại pin đều suy giảm, với hiệu suất chuyển đổi quang năng còn 1 – 2 %. Bảng 4.2: So sánh thông số hoạt động của pin chứa phụ gia 4-TBP theo ba loại dye: N719, D520 và dye đen. η (%) Isc (mA) Voc (mV) N719 D520 Dye đen N719 D520 Dye đen N719 D520 Dye đen Thời gian phơi nhiệt (giờ) [4-TBP] = 0,5 (mol/l) 0 5,3 4,5 2,6 6,0 5,5 4,6 700 664 588 170 3,9 4,1 3,9 4,6 5,4 5,2 620 634 596 420 3,4 4,1 2,7 4 5,1 3,3 620 637 581 600 2,4 2,0 1,8 2,5 1,6 2,6 632 661 587 725 - 1,2 1,2 - 1,0 1,6 - 627 526 Mai Thị Hải Hà 68 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý 4.4. Ảnh hưởng của phụ gia 4-TBP đến khả năng hoạt động của pin Trong khoảng 500 giờ đầu phơi nhiệt, sự có mặt của 4-TBP trong dung dịch điện ly giúp cải thiện hiệu suất chuyển đổi quang năng, dòng ngắn mạch và thế mạch hở của pin. 4-TBP tác động mạnh nhất đến thế mạch hở của pin (xem Bảng 4.3). Bảng 4.3: So sánh thông số hoạt động của pin trong hai trường hợp có và không có phụ gia 4-TBP trong quá trình phơi nhiệt η (%) Isc (mA) Voc (mV) [4-TBP] (mol/l) N719 D520 Dye đen N719 D520 Dye đen N719 D520 Dye đen 0 < 2 2,5 – 3,3 < 2,5 < 3 3,5 – 4,5 < 4 460 – 510 530 – 560 < 510 0,5* 2,5 – 5,3 3,3 – 5 2,5 – 4,5 3,5 – 4,5 3,7 – 5,5 3,3 – 6,5 550 – 640 610 – 650 570 - 620 *: số liệu trong 500 giờ đầu phơi nhiệt Sau 600 - 700 giờ phơi, hiệu suất của các pin có 4-TBP đều chỉ còn 1- 2 % (xem Hình 4.5 đến 4.7). Như vậy 4-TBP làm tăng khả năng hoạt động của pin, nhưng không cải thiện độ bền nhiệt của các pin dye N719 và dye đen, quan trọng hơn 4-TBP làm giảm độ bền nhiệt của các pin dùng dye D520, vì khi không có 4- TBP, Isc và η của pin ổn định trong suốt 780 giờ phơi. Dung dịch điện ly không chứa 4-TBP cho pin hoạt động ổn định hơn, nhất là với pin dùng dye D520 dưới tác động của nhiệt. Điều này cũng được quan sát thấy trong thí nghiệm của P.M. Sommeling [22]. Mai Thị Hải Hà 69 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý 4.5. Phân tích phổ tổng trở điện hóa của pin trong quá trình phơi nhiệt ở 85oC trong tối 4.5.1. Mô hình hóa các quá trình chuyển vận điện tử và ion trong pin DSC Khả năng hoạt động của pin phụ thuộc mạnh vào tốc độ chuyển điện tử cho ion I3- tại điện cực catốt, tốc độ khuếch tán của ion trong dung dịch điện ly đến các điện cực (ở đây là khuếch tán của I3- đến catốt nhận điện tử và tới anốt tái kết hợp với điện tử trong màng TiO2), và phụ thuộc vào cạnh tranh tốc độ giữa sự khuếch tán điện tử trong lớp màng TiO2 đến nền điện cực với sự tái kết hợp của điện tử với I3- trong dung dịch điện ly (phản ứng tạo dòng tối). Các quá trình trao đổi điện tử và ion quan trọng này được khảo sát bằng phép đo phổ tổng trở điện hóa (EIS) với dải tần áp thế từ 100 kHz đến 5 mHz, biên độ thế 10 mV. Với dải tần số sử dụng rộng EIS có khả năng nhận diện từng quá trình chuyển điện tích trên khi tốc độ của các quá trình này trùng với tốc độ biến thiên của tác động áp vào hệ. Các quá trình chuyển điện tích khác như tiêm điện tử từ dye vào TiO2, tái tạo dye bởi I-,.. không phát hiện được bởi dải tần số này vì chúng xảy ra với tốc độ nhanh hơn nhiều so với các quá trình trên. Phổ EIS của pin được đo ở thế mạch hở, cường độ chiếu sáng là 250 W/m2. Phổ điển hình của DSC gồm 3 cung (Hình 4.9), trong đó cung ở tần số cao ứng với sự chuyển điện tích tại giao diện Pt/dung dịch điện ly, cung ở tần số trung liên quan đến hoạt động của điện tử trong màng TiO2 bao gồm khuếch tán qua các hạt TiO2 và tái kết hợp với ion I3- tại giao diện TiO2/dung dịch điện ly, cung tần số thấp biểu thị sự khuếch tán của I3- trong dung dịch điện ly [23],[24],[26],[28]. Để có thể thu được thông tin về tính chất điện hóa của hệ từ phổ EIS, mô hình mạch tương đương được đề nghị như trong Hình 4.8 [23],[26]. Mai Thị Hải Hà 70 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Hình 4.8: Mạch tương đương của DSC. (a) DSC có điện trở tái kết hợp >> điện trở khuếch tán của điện tử (b) DSC có điện trở tái kết hợp << điện trở khuếch tán của điện tử. Trong đó: Quá trình trao đổi điện tích trên catốt và khuếch tán ion trong dung dịch điện ly được mô tả tương ứng bằng phần tử (RPtQPt) và (RsolQsol): RPt: điện trở chuyển điện tích trên điện cực đối. QPt: điện dung của giao diện Pt/dung dịch điện ly. Rsol: điện trở khuếch tán của I3- trong dung dịch điện ly. Hoạt động của điện tử trong màng TiO2 được mô tả đơn giản bằng mô hình khuếch tán - phản ứng ứng với phần tử ([RrW] Cμ), bỏ qua hiện tượng rơi vào bẫy và nhả bẫy của điện tử với: W: trở kháng khuếch tán Warburg của điện tử trong màng TiO2. Rr: điện trở tái kết hợp của điện tử với I3-. Cμ: điện dung hóa học của màng TiO2 trên anốt (xem Hình 2.3 trang 31). G: trở kháng Gerischer của quá trình khuếch tán điện tử và tái kết hợp của điện tử với ion I3-. Các tần số đặc trưng cho mỗi quá trình được kí hiệu như sau: ω1: tần số đặc trưng của quá trình chuyển điện tử trên điện cực đối. ω4: tần số đặc trưng của sự khuếch tán ion I3- trong dung dịch điện ly. ω2: tần số đặc trưng cho khuếch tán của điện tử trong lớp màng TiO2. Mai Thị Hải Hà 71 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý ω3: tần số đặc trưng cho sự tái kết hợp của điện tử trong màng với ion I3- trong dung dịch điện ly, 1/ω3 được xem là thời gian sống của điện tử trong màng TiO2. Quá trình khuếch tán điện tử trong màng ω2 có sự cạnh tranh tốc độ với quá trình tái kết hợp trên giao diện TiO2/dung dịch điện ly ω3, và cùng được phát hiện ở vùng tần số trung. Trong nhiều trường hợp ω2 rất khó nhận ra vì bị trùng lấp với ω1 và ω3, nó biểu hiện là một phần của cung ω3: là đoạn thẳng ở tần số cao ω2 theo sau là một bán nguyệt ω3. Thành phần ω2 xuất hiện rõ khi điện trở khuếch tán của điện tử trong màng TiO2 lớn hơn điện trở tái kết hợp của điện tử với I3- [28]. Hình 4.9 đưa ra một thí dụ về sử dụng mạch tương đương (b) để khớp phổ tổng trở của pin 1B-0.5. Phần mềm Fit và Simulation cho giá trị của các phần tử trong mạch (b) như sau: R1 = R; R2 = RPt; Q1 = QPt; R3 = Rsol; Q2 = Qsol; G1 = G, trở kháng Gerischer gồm hai thông số Yo và K, với Yo tỉ lệ nghịch với độ lớn của trở kháng khuếch tán điện tử trong màng TiO2 và K là hằng số tốc độ của sự tái kết hợp giữa điện tử và ion I3-. Hình 4.9: Đường thực nghiệm và đường khớp phổ (đường liền nét) bằng mạch tương đương (b) và các thông số thu được bằng phần mềm Fra. Mai Thị Hải Hà 72 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý 4.5.2. Phổ tổng trở của các pin không sử dụng phụ gia 4-TBP Xét phổ tổng trở của các pin dye N719 ở thời điểm trước phơi nhiệt (t = 0 giờ) và sau 44 giờ phơi (t = 44 giờ). Có thể giải thích sự giảm mạnh của dòng ngắn mạch và do đó hiệu suất pin chỉ sau 44 giờ phơi nhiệt (Hình 4.2) dựa vào sự biến đổi dạng phổ và tần số đặc trưng ω3 của cung khuếch tán - phản ứng trong màng TiO2. Hình 4.10 cho thấy dạng phổ ở vùng tần số trung của pin thay đổi mạnh sau 44 giờ phơi nhiệt, phản ánh sự chuyển từ trở kháng Nernst sang trở kháng Gerischer khi sự tái kết hợp xảy ra dễ dàng hơn khuếch tán của điện tử trong màng [23]. Tần số đặc trưng của cung ω3 (tỉ lệ nghịch với thời gian sống của điện tử) tăng nhanh từ 12 Hz tại t = 0 đến 32 Hz tại t = 44 giờ phơi, ứng với sự giảm mạnh của thời gian sống của điện tử trong màng TiO2. Như vậy sự phơi nhiệt tác động rõ đến giao diện TiO2/dung dịch điện ly theo hướng làm phản ứng tái kết hợp giữa điện tử với các dạng oxi hóa trong dung dịch xảy ra dễ dàng hơn so với khuếch tán của điện tử đến nền thủy tinh, điều này làm dòng ngắn mạch của pin giảm mạnh, thế mạch hở cũng giảm, và do đó hiệu suất chuyển đổi quang năng của pin dye N719 không sử dụng phụ gia giảm nhanh sau 44 giờ phơi nhiệt Hình 4.10: Phổ của pin 11N-0 tại t = 0 giờ và t = 44 giờ cùng tần số đặc trưng ω3. Mai Thị Hải Hà 73 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý . Mạch tương đương (b) Hình 4.8 được chọn để khớp phổ pin dye N719 không chứa 4-TBP tại các thời điểm phơi nhiệt khác nhau vì các pin có hiệu suất không cao (Hình 4.11). Hình 4.11: Đường khớp phổ thực nghiệm bằng mạch tương đương (b) Hình 4.8 của pin 11N-0 tại thời điểm t = 480 giờ phơi nhiệt. Hình 4.12 cho thấy từ 44 giờ phơi nhiệt trở đi, hằng số tốc độ K của phản ứng tái kết hợp giữa điện tử với ion I3- và điện trở chuyển điện tích trên điện cực catốt RPt thay đổi không đáng kể, điện trở khuếch tán ion trong dung dịch điện ly Rsol tăng nhẹ, điều này phản ánh sự ổn định hoạt động của pin quan sát được trong phép đo I-V (Hình 4.2). 11N-0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 200 400 600 800 Thời gian phơi nhiệt (giờ) K (s -1 ) Hình 4.12: Sư biến đổi các thông số mạch điện theo thời gian phơi.của pin 11N-0. Mai Thị Hải Hà 74 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Phổ của pin 11N-0 tại thời điểm t = 725 giờ bị nhiễu, cung tần số cao bị đứt, gây khó khăn cho việc khớp số liệu (Hình 4.13). Hình 4.13: Phổ pin 11N-0 tại t = 725 giờ phơi nhiệt bị nhiễu ở cung tần số cao. Với các pin sử dụng dye D520 không có phụ gia 4-TBP, trong suốt 780 giờ phơi nhiệt khả năng hoạt động của pin vẫn ổn định (xem Hình 4.3). Điều này được phản ánh rõ ràng qua việc phân tích phổ tổng trở. Dạng phổ tại các thời điểm phơi nhiệt khác nhau hầu như không đổi (Hình 4.14), chứng tỏ các quá trình điện tử và ion vẫn xảy ra ổn định trong pin. Hình 4.14: Phổ của pin dye D520 không chứa 4-TBP (ví dụ pin 31D-0) thay đổi không đáng kể theo thời gian phơi nhiệt. Mai Thị Hải Hà 75 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Việc khớp cung khuếch tán - phản ứng ở vùng tần số trung bằng mạch điện (b) Hình 4.8 cho thấy so với pin dye N719 (như 11N-0, 39N-0), pin dye D520 (31D-0, 33D-0, 36D-0) có hằng số tái kết hợp K thấp hơn, và giá