Luận văn Khảo sát quá trình điều chế bột màu xanh lục crom(iii) phtalocyanin

2 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về phtalocyanin [3] Phtalocyanin (viết tắt Pc), công thức hoá học C32H16N8, được Braun và Tschernak phát hiện năm 1907 trong phản ứng điều chế o-cyanobenzen từ phtalimid và anhydric acetic đã thu được sản phẩm màu xanh thẫm, tuy nhiên, vào thời điểm đó thì phát hiện này không có giá trị. Năm 1927, De Diesbach và Von Der Wied khi tổng hợp dinitril từ o-dibro- mobenzen và đồng cyanua cũng thu được sản phẩm phụ màu xanh thẫm là PcCu với hiệu suất 23% và họ nhận thấy sản phẩm này bền trong môi trường acid, kiềm và bền nhiệt. Từ năm 1929 tới năm 1934, Listead của trường đại học London đã tìm ra cấu trúc của phtalocyanin và cải tiến phương pháp điều chế một vài phtalocyanin kim loại (Hình 1.1). Phtalocyanin là một hợp chất hữu cơ hương phương đa vòng, tạo phức với hầu hết các kim loại tạo thành phtalocyanin kim loại (PcMe). Cho đến nay 66 phức phtalocyanin kim loại được biết đến. Với một số tính chất nổi bật như bền nhiệt, bền ánh sáng, bền hoá học, bền trong các dung môi hữu cơ thông thường, phtalocyanin được ứng dụng rộng rãi và được quan tâm nghiên cứu cho tới ngày nay. 3 Hình 1.1 Cấu trúc của phân tử phtalocyanin kim loại Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp phtalocyanin kim loại bằng các tác chất khác nhau [7] 1.2 Tổng hợp phtalocyanin kim loại Phức chất phtalocyanin với kim loại thích hợp được tổng từ rất nhiều tác chất khác nhau trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, xúc tác thích hợp với khoảng nhiệt độ từ 80–2500C (Hình 1.2). 4 Trong các tác chất thích hợp, phtalonitril (PN) và anhydric phtalic (AP) được sử dụng nhiều và rộng rãi nhất. Tuy nhiên, anhydric phtalic với sự có mặt của urea, xúc tác amoni molybdat là phương pháp tổng hợp phtalocyanin rẻ tiền nhất hiện nay. Phương pháp điều chế từ AP được dùng chủ yếu trong sản xuất công nghiệp còn phương pháp phtalonitril chủ yếu được dùng để nghiên cứu trong phòng thí nghiệm [9]. 1.2.1 Phương pháp phtalonitril Phương pháp phtalonitril sử dụng tác chất tạo vòng phtalocyanin là phtalo- nitril phản ứng trực tiếp với kim loại hoạt tính ở nhiệt độ thích hợp. Ngày nay, phương pháp này đã được các nhà nghiên cứu cải tiến bằng cách thêm vào các chất phụ gia hợp lý để nâng cao hiệu suất quá trình điều chế. Bảng 1.1 Hiệu suất phản ứng điều chế phtalocyanin trong zeolit [9] Chất khảo sát Nhiệt độ phản ứng, 0C Hiệu suất điều chế, % 25 35 30 45 40 45–55 Metanol, CH3ONa 50 50–55 25 30 30 38 40 45–50 Etanol, CH3ONa 50 45–55 Phương pháp quang hoá điều chế phtalocyanin ở nhiệt độ phòng (dưới 500C) sử dụng trực tiếp kim loại hoạt tính trên chất nền zeolit. Kim loại, như Ni, được hấp phụ vào zeolit trước rồi được trộn lẫn với phtalonitril, dung dịch CH3ONa 30% trong metanol hay etanol, dung môi hữu cơ thích hợp. Hỗn hợp này được trộn kỹ từ 5 24–72 giờ ở 0–500C trong bể siêu âm. Sản phẩm phtalocyanin hình thành có màu xanh dương, được rửa lại với etanol nóng và sấy khô trong không khí. Sau quá trình xử lý, sản phẩm vẫn bị lẫn từ 2–5% zeolit do không thể loại bỏ hoàn toàn. Hiệu suất phản ứng tăng chậm khi nhiệt độ phản ứng tăng và việc dùng metanol hay etanol không làm hiệu suất thay đổi đáng kể (Bảng 1.1). Ngoài ra, trong phương pháp này, các nhà nghiên cứu trộn thêm một số chất kết hợp vào zeolit để tạo ra màu xanh dương hay xanh lá cây cho sản phẩm phtalocyanin [7]. Muối kim loại khan hoạt tính như NiCl2 (17g ≡ 0,13mol) trong khí quyển nitrogen được làm khô bằng P4O10, phtalonitril, dung môi THF (250–300mL) cũng điều chế được phtalocyanin kim loại ở 660C trong 3–5 giờ một cách dễ dàng. Phương pháp này có hiệu suất khá cao nhưng có nhược điểm phải dùng muối khan thường có giá thành cao. Tỷ lệ số mol giữa kim loại và phtalonitril được dùng là 1:4, phản ứng được thực hiện trong bể siêu âm để tăng khả năng phản ứng [7]. Phtalonitril cũng có khả năng phản ứng trực tiếp với các kim loại hoạt tính cao (Ni, Mg, Zn, Fe, Cd, Pb,…) để tạo thành phtalocyanin kim loại. Tỷ lệ số mol giữa kim loại và phtalonitril được dùng là 1:4 hay 1:8. Để làm tăng khả năng phản ứng của kim loại với phtalonitril, một lượng CH3ONa được thêm vào hỗn hợp phản ứng, trong trường hợp dùng metanol hay etanol để thay thế CH3ONa, thì cần thêm một lượng kim loại kiềm nhất định (Bảng 1.2). Trong trường hợp sử dụng Ni, cơ chế phản ứng được tác giả đề nghị quan các giai đoạn sau (Hình 1.3) [7]: • Giai đoạn 1: Ni kết hợp với ROH (metanol, etanol hay CH3ONa) tạo thành các chất Ni(OR)2 ái nhân dưới tác dụng của sóng siêu âm. • Giai đoạn 2: Ni(OR)2 ái nhân tấn công vào một nhóm CN– của phtalonitril. • Giai đoạn 3: Bốn phân tử phtalonitril phối trí với nhau, phản ứng đóng vòng xảy ra hình thành phtalocyanin. • Giai đoạn 4: Nguyên tử Ni bị oxi hoá thành Ni2+ và liên kết với phtalocyanin tạo thành nikel phtalocyanin (PcNi) đồng thời loại bỏ nhóm ái nhân. 6 Bảng 1.2 Hiệu suất quá trình điều chế một số phtalocyanin kim loại từ một số kim loại hoạt tính [7] Kim loại Nhiệt độ điều chế, 0C Hiệu suất điều chế PcMe, % Ni 0–50 17–45 Cu 25 60–65 Zn 25–40 25–40 Mg 25–50 30–100 Cd 25–50 32–62 Pb 25–50 28–65 Phương pháp điện hoá cũng được dùng để điều chế phtalocyanin kim loại từ phtalonitril. Phản ứng thực hiện trong bể điện hoá có diện tích lớn với điện cực anod là kim loại mong muốn tạo phức với vòng phtalocyanin, catod là Pt. Dung môi sử dụng là N,N-dimetyletanolamin (ROH), hàm lượng các chất tham gia phản ứng trình bày trong Bảng 1.3 [7]. Bảng 1.3 Khối lượng các tác chất và điều kiện điều chế phtalocyanin đồng bằng phương pháp điện hoá [7] Tác chất và điều kiện Khối lượng và điều kiện Phtalonitril 16g N,N-dimetyletanolamin 7–10mL Tetrabutylamonium perclorat 0,02g CH3ONa 25% 3 giọt Cường độ dòng 10–20mA Hiệu điện thế 20–30V Thời gian phản ứng 2 giờ Nhiệt độ phản ứng 0–200C 7 Hiệu suất phản ứng điều chế đạt được 5–30% tuỳ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. Cơ chế phản ứng được trình bày như sau: Catod: 4PN + 2e– + 2ROH → PcH2 + 2RO– Anod M0 – 2e– → M2+ M2+ + PcH2 → PcM + 2H+ H+ + RO– → ROH Hình 1.3 Cơ chế phản ứng điều chế PcNi [7] 8 Trong phản ứng trên, phtalocyanin hình thành gần vùng catod, kết hợp với M2+ chạy từ anod sang để hình thành phtalocyanin kim loại. Dung môi sử dụng không phải nước đã làm giảm khả năng dẫn điện của bể điện phân dẫn đến hiệu suất điều chế chưa cao, ngoài ra bản thân dung môi cũng tham gia phản ứng ở catod cũng làm giảm nồng độ dung môi trong bể phản ứng [7]. 1.2.2 Phương pháp anhydric phtalic Điều chế hợp chất phtalocyanin bằng phương pháp anhydric phtalic (Hình 1.4) đạt hiệu suất không cao bằng phương pháp phtalonitril nhưng ưu điểm hơn là rẻ tiền và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất hơn phương pháp phtalo- nitril. Phtalocyanin đồng đã được sản xuất bằng phương pháp này với hiệu suất đến 96% trong phòng thí nghiệm [3]. Hình 1.4 Sơ đồ phản ứng điều chế [10] Phương pháp anhydric phtalic sử dụng các tác chất anhydric phtalic, urea, MX2, xúc tác amonium molybdat, acid boric,… và dung môi thích hợp. Nhiệt độ phản ứng trải qua nhiều giai đoạn và nhiều lần nâng nhiệt tương ứng chủ yếu với các quá trình (1) polimer hoá anhydric phtalic, (2) đóng vòng tạo phtalonitril và (3) tạo phức phtalocyanin với kim loại, mỗi lần nâng nhiệt phải duy trì ở thời gian xác định để hoàn thành việc đóng vòng phtalocyanin và tạo nên liên kết giữa M2+ với vòng phtalocyanin [1, 2, 3]. 9 Bảng 1.4 Ảnh hưởng của chất xúc tác đến hiệu suất phản ứng điều chế hợp chất phtalocyanin [3] Xúc tác Hiệu suất, % Xúc tác Hiệu suất, % Acid boric 26,3 Chì dioxid 66,5 Amoni cromat 27,3 Kẽm oxid 51,2 Cromic oxid 41,0 Arsen(III) oxid 65,0 Acid selenic 48,0 Arsen(V) oxid 66,5 Amoni clorur 51,2 Antimon oxid 75,0 Sắt(III) clorur 60,0 Molibdic oxid 78,0 Kali vanadat 40,0 Phosphomolibdic oxid 92,0 Acid vanadic 63,0 Acid molibdic 94,5 Chì monoxid 65,0 Amoni molybdat 96,0 Xúc tác sử dụng trong phương pháp anhydric phtalic ảnh hưởng lớn đến hiệu suất điều chế, amoni molybdat cho hiệu suất phản ứng cao nhất (Bảng 1.4). Hàm lượng chất xúc tác cũng ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế, trong trường hợp điều chế phtalocyanin đồng, khối lượng amoni molybdat cũng quyết định đến hiệu suất phản ứng điều chế (Bảng 1.5). Didier Villemin cùng cộng sự [6, 8] đã tổng hợp phtalocyanin kim loại bằng phương pháp anhydric phtalic trong môi trường vi sóng cho kết quả rất khả quan, hiệu suất điều chế đạt đến 95%, thời gian điều chế rất ngắn chỉ 10 phút. Ưu điểm phương pháp này là thời gian phản ứng rút ngắn nên tiết kiệm được chi phí, giảm thiểu ô nhiễm môi trường. 1.3 Phtalocyanin tự do Phtalocyanin chưa tạo liên kết với ion kim loại được gọi là phtalocyanin tự do, công thức C32H18N8, ký hiệu viết tắt H2Pc. 10 Bảng 1.5 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất phản ứng điều chế phtalocyanin đồng % amoni molybdat/anhydric phtalic H ở 1500C, % H ở 1700C, % 0,60 49,40 85,50 1,60 74,00 88,00 3,00 71,70 87,00 Hình 1.5 Cấu trúc phân tử phtalocyanin tự do H2Pc đã được quan tâm nghiên cứu và đã được ứng dụng nhiều trong thực thế sản xuất. Tìm hiểu cấu trúc chính xác H2Pc giúp cho các nhà khoa học dễ dàng hơn trong việc điều chế thành công nhiều phtalocyanin kim loại và ứng dụng H2Pc để làm bột màu hữu cơ thích hợp [4]. H2Pc sau khi điều chế từ nhiều phương pháp khác nhau [3] (hiệu suất điều chế > 90%) được đem xử lý trong dung dịch acid H2SO4 đậm đặc với tỷ lệ 10g H2Pc tương ứng 100g acid để loại bỏ tạp chất. Dung dịch sau xử lý được thuỷ phân trong năm dung môi hữu cơ sulfolan, N,N-dimetyletanolamin, iso-propanol, N,N- dimetylformamid (DMF), và aceton để tái kết tinh lại cấu trúc H2Pc làm cho tinh thể H2Pc hoàn thiện hơn, màu sắc đẹp hơn. Ở nhiệt độ phòng, H2Pc tan trong dung dịch H2SO4 sau 20 giờ khuấy liên tục, sơ đồ phản ứng quá trình như sau: 11 Sau khi H2Pc tan hết trong dung dịch acid sẽ được thêm vào 500mL dung môi hữu cơ rồi khuấy ở nhiệt độ thích hợp trong 10 giờ để quá trình thuỷ phân xảy ra hoàn toàn. Sản phẩm tinh thu được sau lọc rửa đem đi sấy khô ở 500C đến khối lượng không đổi. Tuỳ vào dung môi hữu cơ sử dụng để tái kết tinh H2Pc mà ta thu được sản phẩm tinh có màu sắc khác nhau (Bảng 1.6). Sản phẩm tinh H2Pc được xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (λ = 1,5418Å) và chụp ảnh kính hiểm vi điện tử quét SEM (Hình 1.7) để xác định kích thước hạt. Thành phần nguyên tố sản phẩm H2Pc được xác định giống với tính toán lý thuyết (Bảng 1.7) [4]. Bảng 1.6 Ảnh hưởng của dung môi thuỷ phân đến màu sắc H2Pc [4] Mẫu Dung môi xử lý Nhiệt độ thuỷ phân, 0C Màu sắc H2Pc Dạng thù hình A N,N-dimetyletanolamin 132 Dương ánh đỏ α B Sulfolan 0–5 Dương ánh lục β C N,N-dimetyletanolamin 0–5 Dương ánh đỏ α D Iso-propanol 0–5 Dương ánh đỏ α E N,N-dimetylformamid 0–5 Dương ánh đỏ α F Aceton Nhiệt độ phòng Dương ánh lục sáng γ Bảng 1.7 Thành phần nguyên tố H2Pc được xác định [4] C32H18N8 Thực nghiệm, % Tính toán, % C 74,52 74,70 H 3,53 3,53 N 21,58 21,71 12 Sản phẩm tinh H2Pc được xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (λ = 1,5418Å) và chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM (Hình 1.7) để xác định kích thước hạt. Thành phần nguyên tố của sản phẩm H2Pc được xác định giống với tính toán lỳ thuyết (Bảng 1.7) [4]. Hình 1.6 Giản đồ XRD của H2Pc thuỷ phân trong các dung môi khác nhau [4] Hình 1.6 cho thấy sử dụng dung môi N,N-dimetyletanolamin (mẫu A) có phổ nhiễu xạ tia X tốt nhất, đường nền bằng phẳng, cường độ các mũi lớn hơn, độ rộng chân mũi hẹp so với các mẫu còn lại. Nguyên nhân của sự khác nhau trên được tác giả giải thích rằng khi H2Pc thuỷ phân bằng các dung môi khác nhau sẽ làm H2Pc tái kết tinh lại ở các dạng thù hình khác nhau nên có màu sắc khác nhau (Bảng 1.6). Mẫu A và C, nhiệt độ quá trình thuỷ phân khác nhau nhưng do sử dụng cùng dung 13 môi N,N-dimetyletanolamin nên H2Pc hình thành có cùng màu sắc và dạng thù hình nhưng cường độ các mũi nhiễu xạ tia X khác nhau do nhiệt độ quá trình thuỷ phân giúp cấu trúc tinh thể H2Pc ổn định hơn [4]. Mẫu A Mẫu B Mẫu C Mẫu D Mẫu E Mẫu F Hình 1.7 Ảnh SEM của H2Pc thuỷ phân trong các dung môi khác nhau [4] 14 Ảnh SEM (Hình 1.7) cho thấy rằng kích thước tinh thể mẫu A lớn, đồng đều, các mẫu còn lại kích thước hạt gần như vô định hình phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu A. Kết quả nghiên cứu này cho thấy, dung môi dùng để thuỷ phân H2Pc sau khi hoà tan H2Pc trong dung dịch H2SO4 quyết định đến cấu trúc, kích thước hạt và dạng thù hình sản phẩm tinh H2Pc giúp các nhà sản xuất điều khiển quá trình điều chế H2Pc để tạo ra sản phẩm thích hợp ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như bột màu, xúc tác quang,… [4]. 1.4 Crom phtalocyanin 1.4.1 Sơ lược về crom phtalocyanin Crom phtalocyanin, ký hiệu PcCr, công thức phân tử C32H16N8Cr, là phức chất được tạo thành từ vòng phtalocyanin với nguyên tử trung tâm là Cr(II) hoặc Cr(III) (Hình 1.8). Hình 1.8 Cấu trúc phân tử crom phtalocyanin Crom phtalocyanin còn có cấu trúc dimer với hai crom phtalocyanin nối với nhau thông qua hai cầu oxygen (Hình 1.9) [12]. Hình 1.9 Cấu trúc phân tử dimer crom phtalocyanin [12] 15 Cho đến nay, các nhà nghiên cứu đã tìm thấy được ba dạng thù hình của crom phtalocyanin nhưng thông thường chỉ tồn tại hai dạng α và β là chủ yếu (Bảng 1.8, Hình 1.10) [5, 12]. 1.4.2 Tổng hợp crom phtalocyanin Luke [9] tổng hợp crom phtalocyanin sử dụng tác chất phtalonitril, Cr(CO)6 trong nhiều dung môi hữu cơ khác nhau ở 2400C để khảo sát hiệu suất điều chế. Hình 1.10 Hai dạng thù hình thường gặp của crom phtalocyanin là β (a) và α (b) [5] Kết quả khảo sát (Bảng 1.9) cho thấy dung môi hữu cơ không ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình điều chế khi sử dụng tác chất Cr(CO)6. Sản phẩm quá trình điều chế crom(II) phtalocyanin rất dễ bị oxi hoá trong không khí để chuyển thành crom(III) phtalocyanin bền [9]. Lever cùng các cộng sự [3, 11] dùng 3g crom(II) acetat Cr(CH3COO)2 khan trộn lẫn với 6g phtalonitril ở 2700C trong 15 phút tạo ra hỗn hợp sản phẩm acetato- crom(III) phtalocyanin và crom(II) phtalocyanin. Hỗn hợp sản phẩm được rửa lại với dung môi hữu cơ metanol để thu được sản phẩm duy nhất crom(III) hydroxid 16 phtalocyanin. Khi thay metanol bằng pyridin thì sản phẩm thu được hoàn toàn là crom(III) phtalocyanin. Bảng 1.8 Các dạng thù hình crom phtalocyanin [5, 12] Dạng thù hình Ký hiệu Công thức phân tử α α-PcCr C32H16N8Cr β β-PcCr C32H16N8Cr Dimer O-PcCr (C32H16N8CrO)2 Bảng 1.9 Ảnh hưởng dung môi hữu cơ đến hiệu suất điều chế PcCr [9] Dung môi hữu cơ Hiệu suất, % 1-chrolonaphtalen 40 Benzen 40 Hepten 48 Diethyl eter 42 Dibutyl eter 38 Hình 1.11 Phổ hồng ngoại của β-PcCr và O-PcCr [12] 17 Frank cùng các cộng sự [3] điều chế crom phtalocyanin theo phương pháp ướt bằng cách trộn lẫn 74g anhydric phtalic, 74g urea, 13,6g CrF2 ở nhiệt độ 200–2200C cho đến khi phản ứng hoàn thành. Sản phẩm sau đó được xử lý bằng dung dịch H2SO4 để loại bỏ tạp và tái kết tinh cấu trúc để có màu sắc đẹp hơn. Từ sản phẩm thu được, Frank cùng các cộng sự đã điều chế được rất nhiều dẫn xuất của crom phtalocyanin. Nill cùng các cộng sự [12] điều chế β-PcCr từ phtalonitril và Cr(CO)6 trong dung môi 1-chrolonaphtalen. Sản phẩm thu được rửa với benzen và eter để loại bỏ tạp chất. Nill tiến hành oxi hoá β-PcCr trong không khí (4 ngày) hay trong oxygen tinh khiết (thời gian oxi hoá là 1 ngày) để chuyển hoàn toàn β-PcCr thành O-PcCr. Nill dùng phổ hồng ngoại IR để so sánh sự khác biệt về cấu trúc hai sản phẩm thu được (Hình 1.11). Hình 1.12 TG và DTA của β-crom phtalocyanin Crom phtalocyanin là hợp chất rất bền nhiệt, được Nill [12] chứng minh bằng phương pháp phân tích sự giảm khối lượng của crom phtalocyanin, cho đến 9000C khối lượng PcCr chỉ giảm khoảng 50% và không xảy ra sự chuyển pha hay chuyển dạng thù hình trong suốt quá trình nâng nhiệt (Hình 1.12). Didier cùng các cộng sự [10] đã điều chế crom phtalocyanin với tác chất phtalonitril trong môi trường vi sóng. Hiệu suất điều chế đạt được đến 92%, thời gian điều chế 10 phút. Didier đã dẫn số liệu các dao động của crom phtalocyanin (Bảng 1.10). 18 Bảng 1.10 Số liệu các mũi dao động phổ IR của crom(II) phtalocyanin [10] Dao động liên kết Cường độ, cm–1 υC–H 3106, 3078 υC–H 3042 υC–C 1684, 1610, 1560 υC–N 1488 υC–C 1448, 1298 βC–H 1234, 1058 γC–H 942, 893, 856 γC–H 814, 756, 718 ΦC–C 688, 548, 526, 472 Tổng hợp crom phtalocyanin bằng phương pháp anhydric phtalic ướt đã được nghiên cứu với tỷ lệ tác chất anhydric phtalic:urea:kim loại = 4:16:1 cho hiệu suất điều chế cao và thường được áp dụng trong công nghiệp. Phương pháp anhydric phtalic vẫn hứa hẹn được ứng dụng để điều chế crom phtalocyanin do có giá thành rẻ hơn phương pháp phtalonitril. Quy trình điều chế phtalocyanin bằng phương pháp anhydric phtalic ướt phải trải qua các lần nâng nhiệt độ sau [1, 2, 3]: • Ở 1300C xảy ra phản ứng giữa anhydric phtalic và urea tạo thành phtalimid có kèm theo sự phóng thích một ít CO2 và NH3. • Ở 150–1800C xảy ra sự polimer hoá của anhydric phtalic và đóng vòng tạo thành phtalocyanin, vẫn kèm theo sự thoát khí CO2 và NH3 nhẹ. • Đến 2000C thì phản ứng tạo phức giữa phtalocyanin với kim loại hoàn thiện dần. Tuy nhiên, cho tới nay, chúng tôi vẫn chưa thu thập được tài liệu nào công bố về việc điều chế crom phtalocyanin bằng phương pháp anhydric phtalic khô.