Luận văn Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ

LUẬN VĂN TIẾN SĨ ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ i MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU...........................................................................................................1 PHẦN I: TỔNG QUAN...............................................................................................7 1. CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al2O3 ...........................................................................7 1.1. Khái quát về ôxit nhôm (Al2O3)...............................................................................7 1.2. Tính đa hình của ôxit nhôm .....................................................................................7 1.3. Các pha của Al2O3.....................................................................................................8 1.4. Màng mỏng Al2O3 ...................................................................................................15 1.5. Các hoạt động IR và Raman của Al2O3 ................................................................16 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MỎNG............................21 2.1. Phương pháp ngưng tụ từ dung dịch ....................................................................21 2.2. Phương pháp phún xạ magnetron.........................................................................22 2.3. Phương pháp điện hóa............................................................................................25 2.4. Một số tính chất màng mỏng đã được ứng dụng .................................................27 3. CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG TRONG VẬT LÝ ..................................................30 3.1. Tổng quan................................................................................................................30 3.2. Cơ sở của mô phỏng................................................................................................30 3.3. Hệ thống – mô hình – giải pháp.............................................................................31 3.4. Ưu khuyết điểm của phương pháp mô phỏng......................................................33 3.5. Một số phương pháp mô phỏng.............................................................................34 3.6. Các kỹ thuật mô phỏng...........................................................................................35 3.7. Một số mô hình mô phỏng trong vật lý màng mỏng............................................35 3.8. Kết luận....................................................................................................................42 PHẦN II: THỰC NGHIỆM............................................................................................43 4. CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG PHÚN XẠ MAGNETRON − MÔ PHỎNG PHỔ UVVIS VÀ TẠO MẪU MÀNG Al2O3 .............................................................43 4.1. Mô phỏng phún xạ ..................................................................................................43 4.2. Một số thông tin ban đầu chuẩn bị cho mô phỏng...............................................44 4.3. Thực hiện mô phỏng phún xạ ................................................................................49 4.4. Mô phỏng phổ UVVIS ............................................................................................61 4.5. Tạo mẫu màng, đo phổ và xử lý phổ đo................................................................72 5. CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG PHÚN XẠ RF ....................................................................................................................75 5.1. Tạo màng mỏng Al2O3 bằng phún xạ RF..............................................................75 ii 5.2. Khảo sát sự chuyển pha..........................................................................................81 5.3. Kết luận chương 5.................................................................................................101 6. CHƯƠNG 6: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG SOL– GEL......................................................................................................................103 6.1. Tạo màng bằng SOL–GEL ..................................................................................103 6.2. Khảo sát màng bằng quang phổ ..........................................................................105 6.3. Màng Al2O3 Sol gel trên đế thạch anh ................................................................119 6.4. Kết luận chương 6.................................................................................................122 7. CHƯƠNG 7 : KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG ĐIỆN HÓA .....................................................................................................................125 7.1. Tạo màng bằng điện hóa ......................................................................................125 7.2. Khảo sát màng điện hóa bằng phổ hồng ngoại ..................................................127 7.3. Khảo sát màng điện hóa bằng phổ XRD.............................................................129 7.4. Ứng dụng ...............................................................................................................130 7.5. Kết luận chương 7.................................................................................................133 PHẦN III: KẾT LUẬN ..........................................................................................135 1. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ............................................................................135 2. CÁC GIÁ TRỊ KHOA HỌC...................................................................................137 3. CÁC GIÁ TRỊ THỰC TIỄN...................................................................................138 4. NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU ...........................................139 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................141 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ.........................147 PHỤ LỤC 1: BẢNG PHỔ XRD THAM KHẢO...................................................148 PHỤ LỤC 2: CÁC BẢNG PHỔ IR VÀ RAMAN.................................................155 PHỤ LỤC 3: CÁC BẢNG WYCKOFF ................................................................160 PHỤ LỤC 4: CÁC PHẦN MỀM (Đính kèm đĩa CD) ..........................................164 Hình 1. Giao diện phần mềm ..................................................................................164 Hình 1. Giao diện phần mềm. .................................................................................166 Hình 2. Kết quả mô phỏng hiển thị trực quan ......................................................166 Hình 1. Giao diện phần mềm ..................................................................................167 iii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al2O3 theo nhiệt độ nung. .........................................................9 Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al2O3 [24]. .....................................................................................11 Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al2O3.. .........................................................................12 Hình 1.4 Cấu trúc spinel.........................................................................................................12 Hình 1.5. Mô hình không gian γ – Al2O3 ...............................................................................13 Hình 1.6 Mô hình không gian θ – Al2O3 .............................................................................14 Hình 1.7 Ô đơn vị θ−ôxit nhôm dạng đơn tà.. .....................................................................14 Hình 1.8 a Cảm biến dấu vân tay có phủ màng bảo vệ Al2O3 ..............................................16 Hình 1.8 b Dấu vân tay trên bề mặt cảm biến: không phủ (a) và có phủ màng Al2O3 (b)....16 Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron ...........................................................................................23 Hình 2.2 Sự oanh tạc của ion Ar+ và phún xạ hạt vật liệu ở bề mặt bia................................23 Hình 2.3 Sự lắng đọng vật liệu lên đế. ..................................................................................24 Hình 2.4 Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động năng của ion và tốc độ lắng đọng........................24 Hinh 2.5 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa ........................................................................25 Hinh 2.6 Sự tạo thành lớp oxit xốp trên đế kim loại. .............................................................25 Hình 2.7 Mô hình của ôxit nhôm xốp lý tưởng.....................................................................26 Hình 2.8 Đường cong phản xạ màng hai lớp (trái) và ba lớp (phải) ......................................29 Hình 3.1 Sơ đồ chung của một quá trình mô phỏng...............................................................31 Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống các phương pháp nghiên cứu .........................................................31 Hình 3.3 Sơ đồ chung của một quá trinh mô phỏng...............................................................32 Hình 3.4 Mô hình toán học cho mô phỏng sự va chạm. ........................................................37 Hình 3.5 Mô hình hình học của miền không gian phún xạ. ...................................................38 Hình 3.6 (a) phân bố số hạt Ti phún xạ đến đế theo năng lượng ...........................................39 Hình 3.6 (b) phân bố số hạt Ti phún xạ theo góc tới khi đến đế ............................................39 Hình 3.7 (a) phân bố số hạt Al phún xạ đến đế theo năng lượng...........................................39 Hình 3.7 (b) phân bố số hạt Al phún xạ theo góc tới khi đến đế. ..........................................39 Hình 4.1 Hình minh họa quá trình phún xạ vật liệu ở bia......................................................45 Hình 4.2 Tương quan năng lượng ion oanh tạc và công suất phún xạ RF.............................49 Hình 4.3 Sơ đồ mô phỏng sự phún xạ vật liệu bia .................................................................50 Hình 4.4 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al và Ti ..........................52 Hình 4.4 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Ti theo [49] ....................52 Hình 4.5 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al,và Cu.........................52 Hình 4.5 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Cu và Y theo [50] ..........52 Hình 4.6 (a) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Ti phún xạ, Ar+, 350 eV.....................................................................................................................................53 Hình 4.6 (b) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của các hạt phún xạ Ti (Ar+,441eV, hướng va chạm vuông góc) theo [49] .....................................................................................53 Hình 4.7 Phổ phân bố số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Al phún xạ, Ar+, 350 eV. Số lần lặp 05 có tính đến yếu tố thớ bề mặt (surface texture).................................................53 Hình 4.8 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự truyền các hạt phún xạ đến bia ................................54 Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (a) và Al2O3 (b) ...............................................55 Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (c) và Al2O3 (d) ...............................................55 Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (e) và Al2O3 (f) ................................................55 Hình 4.10 Phân bố số hạt theo quãng đường tự do của Al và Al2O3 .....................................56 Hình 4.11 Mô phỏng phân bố số hạt theo góc tới đế tính trên 5000 hạt ...............................56 Hình 4.12 Mô phỏng phân bố số hạt theo năng lượng còn khi tới được đế của 50000 hạt. ..56 iv Hình 4.13 Mô phỏng số hạt đến đế theo áp suất và điện áp phún xạ. ....................................57 Hình 4.14 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự lắng đọng màng trên đế..........................................58 Hình 4.15 Kết quả mô phỏng bề mặt màng lắng đọng ma trận 100 x 100 x 20, lắng đọng ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải) ..............................................................59 Hình 4.16 Kết quả mô phỏng lớp cắt thứ 5 của màng gồm 20 lớp vật liệu lắng đọng ma trận 100 x 100 x 20, lắng đọng ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải)....................59 Hình 4.17 Kết quả mô phỏng năng lượng dư trên lớp thứ 5 của màng gồm 11 lớp . ............60 Hình 4.18 Phổ UVVIS của màng Al2O3 có độ dày vào cỡ 200 nm, chỉ có 2 cực đại và 1 cực tiểu, không tính được bắng giải tích số. ..................................................................................62 Hình 4.19 Các dạng gồ ghề tiêu biểu, a nghiêng, b tam giác, c gợn chữ nhật, d gợn sóng ...63 Hình 4.20 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng trên đế thủy tinh bị điều chế. ..............63 Hình 4.21 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng bị điều chế bởi đế thủy tinh. ...............63 Hình 4.22 Lưu đồ chương trình mô phỏng phổ UVVIS ........................................................66 Hình 4.23 Giao diện chương trình mô phỏng phổ UVVIS ....................................................66 Hình 4.24 Đồ thị mô phỏng phổ truyền qua UVVIS .............................................................68 Hình 4.25 Đồ thị đo độ dày bằng máy đo stylus Dektak 6M. ...............................................69 Hình 4.26 Phổ UVVis mô phỏng của màng ôxit nhôm vô định hình trên đế thủy tinh.........70 Hình 4.27 Sự trùng khít mô phỏng của phổ UVVVis với các hệ số tắt khác nhau................70 Hình 4.28 Sự trùng khít tốt nhất của phổ mô phỏng với phổ thực.........................................71 Hình 4.29 Phổ XRD được xử lý loại nhiễu và làm trơn bằng phần mềm Jasco32 ................74 Hình 4.30 Phổ XRD sau xử lý được tách đỉnh bằng Match1.9d............................................74 Hình 5.1 Hệ phún xạ Univex 450...........................................................................................76 Hình 5.2 Phổ UV−VIS của màng Al2O3 trên đế thủy tinh ....................................................77 Hình 5.3 Đồ thị thực nghiệm tốc độ tạo màng .......................................................................79 Hình 5.4 (a) ảnh AFM 2D của màng Al2O3 trên đế Si...........................................................79 Hình 5.4 (b) ảnh AFM 3D: Độ gồ ghề cỡ 283.4 nm/μm........................................................79 Hình 5.5 Phổ UVVis của màng Al2O3 trên đế thạch anh qua các nhiệt độ ủ: ........................80 Hình 5.6 Phổ UVVis của màng Al2O3 trên đế thạch anh theo năng lượng bức xạ. ...............80 Hình 5.7 Phổ XRD của Al2O3 dạng bột rắn ...........................................................................81 Hình 5.8 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế thủy tinh ....................................................81 Hình 5.9 Phổ IR của Al2O3 bột rắn trong viên nén KBr .......................................................82 Hình 5.10 Phổ IR của màng Al2O3 trên đế thủy tinh. ...........................................................82 Hình 5.11 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt...............................83 Hình 5.12 Phổ IR của màng trên đế Si và của màng trên đế thủy tinh chưa ủ nhiệt..............84 Hình 5.13 Ảnh phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 6000C......................85 Hình 5.14 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt 6000C.....................................................86 Hình 5.15 Ảnh phổ XRD của màng Al2O3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 7000C......................87 Hình 5.16 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 700oC ..............................................87 Hình 5.17 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 8000C. ..............................88 Hình 5.18 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 800oC ..............................................89 Hình 5.19 Phổ IR của màng Al2O3 trên đế Silic qua các nhiệt độ ủ 800 – 900 0C. ..............90 Hình 5.20 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 9000C. ..............................91 Hình 5.21 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 10000C .............................92 Hình 5.22 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 10000C, các pha α hỗn hợpvới γ, κ và η. .....93 Hình 5.23 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 11000C ....................................95 Hình 5.24 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 11000C, pha α chiếm ưu thế rõ rệt. ..............95 v Hình 5.25 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 12000C ....................................96 Hình 5.26 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 12000C..........................................................97 Hình 5.27 Phổ Raman của màng phún xạ trên đế Silic ......................................................100 Hình 5.28 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt qua dãy 600– 12000C............101 Hình 5.29 Phổ XRD của các pha trung gian và corundum ..................................................102 Hình 6.1 Sơ đồ quá trình tạo Sol .........................................................................................103 Hình 6.2(a) Phổ UVVIS của màng phủ 1 lớp ở 500oC ........................................................105 Hình 6.2(b) Phổ UVVIS của màng phủ 6 lớp ở 300oC và 500oC ........................................105 Hình 6.3 Ảnh AFM của màng trên đế Si (1 lớp) ở 500oC. ..................................................105 Hình 6.4 (a) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi nhiệt phân ở 500oC (đỏ), miền số sóng 1000 – 6000cm −1 . .................................................106 Hình 6.4 (b) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi nhiệt phân ở 500oC (đỏ), miền số sóng 400 – 1000 cm–1. ....................................................106 Hình 6.5 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 500oC .............................107 Hình 6.6 Phổ IR của màng trên đế Si với nhiều hợp thức ABS:H2O...................................107 Hình 6.7 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 6000C............................................................109 Hình 6.8 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 7000C............................................................110 Hình 6.9 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 8000C............................................................110 Hình 6.10 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 900oC ...........................112 Hình 6.11 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 9000C..........................................................112 Hình 6.12 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 700 – 9000C.....................113 Hình 6.13 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1000oC .........................113 Hình 6.14 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1100oC ........................115 Hình 6.15 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200oC .........................115 Hình 6.16 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 900 – 12000C...................117 Hình 6.17 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và 12000C trong miền số sóng thấp. ..........................................................................................118 Hình 6.18 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và 12000C trong miền số sóng cao. ................................................