Luận văn Nghiên cứu chiết - Trắc quang phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol (pan)-pb(ii)-ccl3 cooh và ứng dụng phân tích

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ XUÂN THỨ NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDILAZƠ)-2- NAPHTOL (PAN)-Pb(II)-CCl3COOH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN-2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ XUÂN THỨ NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDILAZƠ)-2- NAPHTOL (PAN)-Pb(II)-CCl3COOH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS HỒ VIẾT QUÝ THÁI NGUYÊN-2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích và Hoá môi trường - khoa Hoá học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Hồ Viết Quý - người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy Cô giáo trong tổ bộ môn Hoá phân tích và Hoá môi trường Trường Đại học sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT Na Rỳ - Bắc Kạn, các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã ủng hộ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Thái Nguyên, ngày 15 tháng 9 năm 2009 Lê Xuân Thứ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1 Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 3 1.1. Giới thiệu về nguyên tố chì. ...................................................................... 3 1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của PAN. .............................................. 11 1.3. Axit tricloaxetic CCl3COOH. ................................................................. 15 1.4. Phức đaligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích...................... 15 1.5. Phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.......................................... 18 1.6. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [31]........ 21 1.7. Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch {[20], [21], [23]}. ............................................................................................ 26 1.8. Cơ chế tạo thành phức đa ligan. .............................................................. 33 1.9. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức. ................... 39 1.10. Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm. ................................ 41 1.11. Ô nhiễm nước [15]. .............................................................................. 44 Chƣơng II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................... 46 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu. .............................................................. 46 2.2. Pha chế hoá chất. .................................................................................... 46 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm. ..................................................................... 48 2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm. .............................................................. 49 Chƣơng III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .................. 50 3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan trong hệ PAN-Pb2+- CCl3COO - ...... 50 3.1.1. Phổ hấp thụ phân tử của PAN. ............................................................. 50 3.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức và chiết phức đaligan của Pb2+ với PAN và CCl3COO - . ............................................................................... 51 3.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức và chiết phức đaligan PAN-Pb2+-CCl3COO - . ............................................................... 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian................. 54 3.2.1.1. Thời gian tạo phức tối ưu. ................................................................. 54 3.2.1.2. Khảo sát thời gian lắc chiết tối ưu. .................................................... 55 3.2.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ vào thời gian. ......................................................................................... 56 3.2.2. Xác định pH tối ưu. ............................................................................. 57 3.2.3. Chọn dung môi chiết phức tối ưu. ........................................................ 59 3.2.3.1. Chọn dung môi chiết. ........................................................................ 59 3.2.3.2. Khảo sát thể tích dung môi chiết phức tối ưu. ................................... 62 3.2.4. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố. ......... 63 3.2.5. Xử lý thống kê xác định phần trăm chiết. ........................................... 65 3.3. Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb2+-CCl3COO - ....................... 66 3.3.1. Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức PAN-Pb2+- CCl3COO - .............................................................................................. 66 3.3.2. Phương pháp biến đổi liên tục (phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Otromuslenco-Job). .......................................................... 69 3.3.3. Phương pháp Staric- Bacbanel. ............................................................ 71 3.3.4. Xác định hệ số tỷ lượng của CCl3COO - trong phức đaligan bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng. ...................................................... 74 3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan. ...................................................... 77 3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH. ............................. 77 3.4.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH. ........................... 80 3.4.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH .................. 82 3.4.4. Cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO - ................................. 84 3.5. Xác định các tham số định lượng của phức đaligan PAN-Pb(II)- CCl3COO - ............................................................................................... 87 3.5.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan. ............................... 87 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3.5.1.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp Komar. .......................................................................................... 87 3.5.1.2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp đường chuẩn. ................................................................................ 89 3.5.1.3. So sánh hai giá trị εphức tính từ hai phương pháp. .............................. 90 3.5.2. Xác định hằng số cân bằng của phức: Kp. ........................................... 91 3.5.3. Xác định hằng số bền điều kiện phức đaligan: β. ................................. 92 3.6. Chế hóa và định lượng chì trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đaligan. ..................................... 93 3.7. Xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở quận Hoàng Mai - Hà Nội. ........................................................................................ 95 3.7.1. Quy trình xử lý mẫu............................................................................. 95 3.7.2. Xác định hàm lượng Pb2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích trắc quang. .......................................................... 95 3.8. Xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở huyện Chợ Mới - tỉnh Bắc Kạn. ............................................................................. 100 3.8.1. Quy trình xử lý mẫu........................................................................... 100 3.8.2. Xác định hàm lượng Pb2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích trắc quang. ........................................................ 101 KẾT LUẬN ................................................................................................ 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 106 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 MỞ ĐẦU Chì là một nguyên tố có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học, kĩ thuật và đời sống: Dùng để làm ắc quy, đầu đạn, các ống dẫn trong công nghệ hoá học, đúc khuôn để in chữ, chế tạo thuỷ tinh pha lê, pha vào xăng để tăng thêm chỉ số octan. Do có tính ngăn cản mà người ta dùng chì làm áo giáp cho nhân viên: chụp X quang, lò phản ứng hạt nhân, đựng nguyên tố phóng xạ, cho vào màn hình vi tính, ti vi.… Tuy nhiên, bên cạnh đó chì cũng là nguyên tố gây nhiễm độc cho môi trường, đặc biệt trước lúc xăng 95 chưa ra đời thì hàm lượng chì trong xăng do các động cơ đốt trong thải ra cho môi trường là rất lớn, ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường nhất là những tuyến đường quốc lộ. Nhiễm độc chì rất khó cứu chữa, chì có thể tích luỹ trong cơ thể người mà không bị đào thải. Việc ô nhiễm các nguồn nước, thực phẩm, sữa, rau quả bởi chì đã gây ra những bệnh hiểm nghèo như ung thư, ảo giác, quái thai,... ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ cộng đồng. Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt là phối tử hữu cơ. Cho nên nghiên cứu sự tạo phức của chì và tìm ra một phương pháp phân tích nhanh, chính xác hàm lượng chì trong các đối trượng phân tích khác nhau là vô cùng quan trọng, có tính thời sự, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có một tài liệu nào công bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức và chiết phức đaligan của chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol (PAN) hoặc công bố ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau. Sau khi xem xét, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu phức màu của chì bằng phương pháp chiết - trắc quang là một trong những phương pháp có nhiều triển vọng, mang lại hiệu quả và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết - trắc quang phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol (PAN) - Pb(II) - CCl3COOH và ứng dụng phân tích''. Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Pb(II) với PAN và CCl3COO - . 2. Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức và chiết phức. 3. Xác định thành phần của phức. 4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Pb(II)-CCl3COO - . 5. Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền điều kiện của phức. 6. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để định lượng Pb(II) trong mẫu nhân tạo và trong mẫu nước tự nhiên, nước thải. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 Chương I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về nguyên tố chì. 1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì [1], [16]. Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong hệ thống tuần hoàn. Sau đây là một số thông số về chì. Ký hiệu: Pb Số thứ tự: 82 Khối lượng nguyên tử: 207,2 dvc Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p2 Bán kính ion: 1,26A 0 Độ âm điện (theo paoling): 2,33 Thế điện cực tiêu chuẩn pb pbE 20 = -0,126V. Năng lượng ion hoá: Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3 I4 I5 I6 Năng lượng ion hoá 7.42 15.03 31.93 39 69.7 84 Từ giá trị I3 đến giá trị I4 có giá trị tương đối lớn, từ giá trị I5 đến I6 có giá trị rất lớn do đó chì tồn tại ở số ôxi hóa : +2 và +4. 1.1.2. Tính chất vật lý [1],[16]. Chì là kim loại màu xám thẫm , khá mềm dễ bị dát mỏng. Nhiệt dộ nóng chảy: 327,460C. Nhiệt độ sôi: 1740C. Khối lượng riêng: 11,34 g/cm3 Chì và các hợp kim của nó đều độc và nguy hiểm do tính tích luỹ của nó, nên khó giải độc khi bị nhiễm độc lâu dài. Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 1.1.3. Tính chất hoá học [1], [16]. Tác dụng với các nguyên tố không kim loại: 2Pb+ O2 = 2PbO Pb + X2 = PbX2 Tác dụng với nước khi có mặt oxy: 2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2 Tác dụng yếu với các axit HCl và axit H2SO4 nồng độ dưới 80% vì tạo lớp muối PbCl2 và PbSO4 khó tan. Khi các axit trên ở nồng độ đặc hơn thì có phản ứng do lớp muối đã bị hoà tan: PbCl2 + 2HCl = H2 PbCl4 PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2 Với axit HNO3 tương tác tương tự như những kim loại khác. Khi có mặt oxy có thể tương tác với nước hoặc axit hữu cơ: 2Pb + 2H2O + O2 = 2 Pb(OH)2 2Pb + 6 CH3COOH + 3 O2 = 2 (CH3COO)2Pb + 10 H2O Tác dụng với dung dịch kiềm nóng: Pb + 2 KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4 ] + H2 1.1.4. Các khoáng vật trong tự nhiên của chì. Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất. Chì tồn tại ở các trạng thái oxy hoá 0, +2 và +4, trong đó muối chì có hoá trị 2 là hay gặp nhất và có độ bền cao nhất. Trong tự nhiên, tồn tại các loại quặng galenit (PbS), Cesurit (PbCO3) và anglesit (PbSO4). Trong môi trường nước, tính năng của hợp chất chì được xác định chủ yếu thông qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ tan giảm, ngoài ra còn phụ thuộc vào yếu tố khác như: độ muối (hàm lượng iôn khác nhau) của nước, điều kiện oxy hoá- khử v.v…Chì trong nước Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 chiếm tỷ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đường ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì. Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với các kim loại nặng khác. Nguồn chính của chì phân tán trong không khí là do sự đốt cháy các nhiên liệu phù hợp chất của chì làm tăng chỉ số octan thêm vào dưới dạng Pb(CH3)4 và Pb(C2H5)4. Cùng với các chất gây ô nhiễm khác, chì được loại khỏi khí quyển do quá trình sa lắng khô và ướt. Kết quả là bụi thành phố và đất bên đường ngày càng giàu chì với nồng độ điển hìmh cỡ vào khoảng 1000 - 4000 mg/kg ở những thành phố náo nhiệt. [7]. 1.1.5. Tác dụng sinh hóa của chì. Phần lớn người dân trong thành phố hấp thụ chì từ ăn uống 200 - 3000μg Pb/ ngày, nước và không khí cung cấp thêm 10 - 15μg Pb/ ngày [7]. Tổng số chì hấp thụ này, có khoảng 200μg chì được thải ra, còn khoảng 25μg chì được giữ lại trong xương mỗi ngày. Bảng 1.1. Lượng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày: Nguồn hấp thụ Lƣợng chì (μgPb/ngày) Vào ngƣời (μgPb/ngày) Bài tiết (μgPb/ngày) Không khí 10 25 (tích tụ trong xương) 200 Nước (dạng hoà tan hoặc phức) 15 Thực phẩm (dạng phức) 200 Tác dụng sinh hoá chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu. Chì ức chế một số enzim quan trọng của quá trình tổng hợp máu do sự tích luỹ của các hợp chất trung gian của quá trình trao đổi chất.[26]. Hợp chất trung gian kiểu này là delta- amino levunilic axit (ALA- đehyase). Một pha quan trọng của tổng hợp máu là sự chuyển hoá delta- amino levunilic axit thành porphobiliogen. Chì ức chế ALA-dehdrase enzym, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 do đó giai đoạn tiếp theo tạo thành porphobiliogen không thể xảy ra. Kết quả là phá huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin cũng như các sắc tố hô hấp khác cần thiết trong máu như Cytochromes. Chì cũng cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản sinh năng lượng cho quá trình sống. Sự cản trở này có thể nhìn thấy khi nồng độ chì trong máu nằm khoảng 0,3ppm. Ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây hiện tượng thiếu máu (thiếu hemoglobin). Nếu hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng 0,5 - 0,8 ppm gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não. Dạng tồn tại của chì trong nước là dạng có hoá trị 2. Với nồng độ các vi sinh vật bậc thấp trong nước và nếu nồng độ đạt tới 0,5mg/lít thì kìm hãm quá trình oxy hoá amoniac thành nitrat (nitrifi cation). Cũng như phần lớn các kim loại nặng, chì được tích tụ lại trong cơ thể thực vật sống trong nước. Với các loại thực vật bậc cao, hệ số làm giàu có thể lên tới 100 lần, ở bèo có thể đạt tới trên 46000 lần. Các vi sinh vật bậc thấp bị ảnh hưởng xấu ngay cả ở nồng độ 1 - 30 μg/l. Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể. Sau đó phần chì này có thể tương tác cùng với phốt phát trong xương và thể hiện tính độc hại khi truyền vào các mô mềm của cơ thể. Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đường tiêu hoá, hô hấp. Người bị nhiễm độc chì sẽ mắc một số bệnh như thiếu máu, đau đầu sưng khớp chóng mặt. Chính vì tác hại nguy hiểm của chì đối với con người như vậy nên các nước trên thế giới đều có quy định chặt chẽ về hàm lượng chì tối đa cho phép có trong nước mặt không vượt quá 1mg/l (TCVN: 3942 - 1995) [15], [27]. 1.1.6. Ứng dụng của chì. Chì được sử dụng để chế tạo pin, ăcquy chì - axit và hợp kim. Hợp chất hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 được sử dụng rất nhiều làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, tuy nhiên xu hướng hiện nay là hạn chế và loại bỏ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 Trong kỹ thuật hiện đại chì được ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que hàn. Trước đây cùng với stibi và thiếc, chì được chế tạo làm hợp kim chữ in để tạo nên những con chữ, nên đã gây nên hiện tượng nhiễm độc chì đối với các công nhân trong ngành máy in. Tuy nhiên, hiện nay bằng công nghệ in mới đã hoàn toàn loại bỏ được hiện tượng này. Một lượng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ thu được loại vật liệu có thẩm mỹ cao, đó là pha lê. Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau, làm ăn da và chống viêm nhiễm. 1.1.7. Khả năng tạo phức của Pb 2+ . 1.1.7.1. Sự tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon. Thuốc thử: Điphenylthiocacbazon (Đithizon), là thuốc thử truyền thống được sử dụng rất rộng rãi để xác định lượng vết chì một cách chắc chắn dựa vào phản ứng với đithizon [33]. Mặc dù phức chì - đithizon cho ta một phương pháp khá nhạy (ở λ = 520 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 65 000), nhưng điều kiện không thuận lợi là sự quang hoá dung dịch đithizon và phức không tan được trong nước. Để định lượng chì trong nước [28] đã chiết phức chì đithizonat bằng CCl4 ở pH = 8 - 9 với một lượng dư xianua để che nhiều kim loại khác cùng bị chiết xuất với chì. Nồng độ cực tiểu có thể bị phát hiện là 1,0μg/10ml dung dịch chì – đithizon [6]. 1.1.7.2. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol (PAN). Các tác giả [17] cho rằng có thể định lượng chì bằng 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phương pháp trắc quang. Điều kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứng của phức Pb(II)- PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li (polioxietyleneoylphenol) là pH = 9 (Na2B4O7 - HClO4) với 5% chất hoạt động bề mặt và được đo ở bước sóng 555nm. Tại bước sóng này khoảng nồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 độ tuân theo định luật bia được xác định từ 1,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụ mol phân tử là 20200 L/mol.cm. Kết quả định lượng thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 0,9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm. 1.1.7.3. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2- thiazolylazo)- 2- naphtol [35] Phản ứng với Pb2+ trong môi trường axit yếu (pH = 6,1 - 6,7) tạo thành một hợp phức càng cua màu nâu đỏ đậm trong hỗn hợp metylic - nước. Chính trên cơ sở màu này mà tác giả cho rằng có thể dùng 1-(2-thiazolylazo) - 2 naphtol để định lượng chì bằng phương pháp trắc quang. Phức chất giữa chúng được hình thành theo tỷ lệ 1:1, và có cực đại hấp thụ tại 578nm- 580nm t