Luận văn Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác (2)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRƯƠNG THỊ TUYẾT NHUNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CROM OXID Cr2O3 SỬ DỤNG TRONG XÚC TÁC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRƯƠNG THỊ TUYẾT NHUNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CROM OXID Cr2O3 SỬ DỤNG TRONG XÚC TÁC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ: 1 04 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Tiến sĩ Huỳnh Thị Kiều Xuân THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 12 - MỞ ĐẦU Cr2O3 là một trong những oxid kim loại đã thu hút được nhiều sự quan tâm và chú ý trong nhiều lĩnh vực. Bên cạnh những ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống như là bột màu xanh cao cấp dùng trong kiến trúc làm đá granite, quét tường nhà, dùng trong thủy tinh màu, đồ gốm, sơn chịu nhiệt, mực in, thuốc vẽ Cr2O3 còn được dùng làm chất xúc tác hoặc làm chất mang ứng dụng trong các phản ứng oxi hóa, hidro hóa, dehidro hóa, tổng hợp các chất hữu cơ, chuyển hóa khí than, phản ứng trao đổi các nguyên tố đồng vị Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về các phương pháp điều chế Cr2O3 được công bố như: phương pháp thủy nhiệt, nhiệt phân bằng lase-cảm ứng, ngưng hơi, sol-gel, phương pháp cơ học, phân hủy nhiệt, phương pháp điện hóaTùy theo hiệu quả kinh tế và phạm vi ứng dụng mà chúng ta lựa chọn một phương pháp điều chế cho thích hợp. Riêng trong lĩnh vực xúc tác, xu hướng hiện nay muốn tăng cao hơn nữa hoạt tính của Cr2O3 cho nên Cr2O3 còn đang được nghiên cứu bằng những hình thức biến tính khác nhau hoặc dưới vai trò là pha hoạt tính /chất mang. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi tiến hành tổng hợp Cr2O3 bằng phương pháp sol-gel và Cr2O3 trên chất mang Diatomite. Bên cạnh đó chúng tôi khảo sát hoạt tính xúc tác của các sản phẩm trên đối tượng congo đỏ để tìm ra phương pháp điều chế Cr2O3 có hoạt tính xúc tác tốt nhất. Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 3 - LỜI CẢM ƠN Xin chân thành cảm ơn cô Huỳnh Thị Kiều Xuân đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài này. Xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Vô Cơ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình làm việc tại bộ môn. Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 1 - TÓM TẮT Crom (III) oxid (Cr2O3) điều chế bằng phương pháp sol gel với dung dịch CrCl3, triethylamin trong 1,1,1- tricloroethan và ethanol. Cr2O3 trên chất mang diatomite cũng được điều chế bằng phương pháp sol gel với sự thay đổi hàm lượng Cr2O3, tỉ lệ thể tích ethanol và thời gian nung. Kết quả XRD và SEM cho thấy crom (III) oxid có cấu trúc α-Cr2O3, các tinh thể Cr2O3 phủ trên diatomite ở trạng thái phân tán. Hoạt tính xúc tác của các mẫu được đánh giá qua phản ứng oxy hóa congo đỏ bằng oxygen không khí. Các kết quả khảo sát cho thấy mẫu Cr2O3 và Cr2O3/diatomite có hoạt tính tốt nhất với các điều kiện sau: (1) Mẫu Cr2O3: nồng độ mol của dung dịch CrCl3 là 0.25M, tỉ lệ thể tích ethanol : dung dịch khảo sát là 1:10, xử lý nhiệt ở 500oC trong 1 giờ. (2) Mẫu Cr2O3/diatomite: khối lượng Cr2O3 20%, tỉ lệ thể tích ethanol : dung dịch khảo sát là 1:10, xử lý nhiệt ở 500oC trong 1 giờ. Các kết quả cho thấy mẫu Cr2O3 phủ trên diatomite có hoạt tính tốt hơn mẫu Cr2O3. Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 2 - ABSTRACT Chromium oxide (Cr2O3) was prepared using the sol-gel method with chromic chloride, triethylamine, 1,1,1- tricloroethane and ethanol. Cr2O3 supported on diatomite were also prepared using the sol-gel method with various amounts of Cr2O3, volume of ethanol and calcined time. The XRD and SEM results indicated that the chromium oxide crystals were α-Cr2O3 structure, Cr2O3 crystals covered on diatomite with the diffinatial particale size. The catalytic activity of the samples was evaluated by the oxydation reaction of red congo in water. The results showed that the Cr2O3 sample and the Cr2O3/diatomite sample had good activity in the following conditions: (1) The Cr2O3 sample: Molar concentration of the used chromic chloride in the solution was 0.25M, the volume ratio of ethanol and the solution was 1:10, thermally treating the Cr2O3 sample at 500oC for 1h. (2) The Cr2O3/diatomite sample : Mass of Cr2O3 was 20%, the volume ratio of ethanol and the solution was 1:10, thermally treating the Cr2O3/diatomite sample at 500oC for 1h. Cr2O3 which supported on diatomite had the higher activity than Cr2O3. Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 4 - MỤC LỤC MỤC LỤC.................................................................................................................4 DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................8 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...............................................................10 MỞ ĐẦU .................................................................................................................12 Chương 1 .................................................................................................................13 TỔNG QUAN..........................................................................................................13 1.1. Cấu trúc, tính chất vật lý và hóa học của crom (III) oxid ........................13 1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý.....................................................................13 1.1.2. Tính chất hóa học....................................................................................14 1.1.3. Ứng dụng của Cr2O3................................................................................15 1.2. Giới thiệu về diatomite ..................................................................................16 1.2.1. Sơ lược về diatomite ...............................................................................16 1.2.2. Các tính chất của diatomite.....................................................................18 1.2.3. Ứng dụng của diatomite..........................................................................18 1.2.4. Các phương pháp xử lý diatomite ...........................................................19 1.2.5. Một số hệ xúc tác sử dụng diatomite......................................................20 1.3. Các phương pháp điều chế Cr2O3 .................................................................20 1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt ..........................................................................20 1.3.2. Phương pháp nhiệt phân laser cảm ứng ..................................................21 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 5 - 1.3.3. Phương pháp cơ hóa ................................................................................24 1.3.4. Phương pháp sol- gel...............................................................................26 1.3.5. Phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch .............................................30 1.3.6. Phương pháp điện hóa.............................................................................35 1.4. Các phương pháp điều chế hệ xúc tác với Cr2O3 đóng vai trò pha hoạt tính hoặc chất mang..............................................................................................38 1.4.1. Từ nguyên liệu đầu là CrO3....................................................................38 1.4.2. Từ nguyên liệu đầu là muối Cr(III) ........................................................40 1.5. Sơ lược về chất màu congo đỏ sử dụng trong thực nghiệm .......................44 1.5.1. Tính chất vật lý .......................................................................................44 1.5.2. Phản ứng nhận biết .................................................................................44 1.5.3. Ứng dụng.................................................................................................45 1.5.4. Quá trình oxi hóa congo đỏ bằng O2 không khí......................................45 Chương 2 .................................................................................................................46 THỰC NGHIỆM....................................................................................................46 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .................................................................46 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................46 2.2.2. Nội dung nghiên cứu ...............................................................................46 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ........................................................................47 2.4. Chuẩn bị các dung dịch ..................................................................................48 2.5. Các phương pháp phân tích...........................................................................49 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................49 2.5.2. Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................49 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 6 - 2.5.3. Phương pháp đo độ hấp thu khí (BET)....................................................49 2.6. Các phương pháp tạo mẫu.............................................................................49 2.6.1. Điều chế Cr2O3 bằng phương pháp sol-gel .............................................49 2.6.2. Điều chế hệ xúc tác Cr2O3 trên chất mang Diatomite bằng phương pháp sol-gel................................................................................................................51 2.6.3. Kí hiệu mẫu.............................................................................................52 2.7. Oxi hóa congo đỏ bằng oxigen không khí ....................................................54 2.7.1. Phương pháp oxi hóa congo đỏ bằng oxigen không khí .........................54 2.7.2. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ congo đỏ của mẫu xúc tác ....55 2.7.3. Phương pháp xác định nồng độ của congo đỏ.........................................55 2.7.4. Xác định bước sóng cực đại λmax của congo đỏ ......................................56 2.7.5. Dựng đường chuẩn cho dung dịch congo đỏ ...........................................56 Chương 3 .................................................................................................................58 KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN......................................................................................58 3.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái tinh thể.......................................................58 3.1.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể .......................................................................58 3.1.2. Khảo sát hình thái tinh thể ......................................................................62 3.1.3. Khảo sát diện tích bề mặt riêng..............................................................66 3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cr2O3 riêng lẻ ...........................................67 3.2.1. Khảo sát khả năng oxy hóa congo đỏ bằng oxygen không khí khi không có xúc tác ..........................................................................................................67 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch muối Cr(III).....................................68 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................71 3.2.4. Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ ethanol ...............................................73 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 7 - 3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cr2O3/diatomite ........................................75 3.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác của diatomite.............75 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr2O3............................................................76 3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng ethanol .........................................................78 3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu ........................................................80 3.4. So sánh hoạt tính xúc tác của Cr2O3/diatomite với Cr2O3 riêng lẻ ...........82 3.5. So sánh hoạt tính xúc tác của Cr2O3/diatomite điều chế bằng phương pháp sol gel với phương pháp nung phân hủy ....................................................83 Chương 4 .................................................................................................................85 KẾT LUẬN.............................................................................................................85 TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................86 PHỤ LỤC..............................................................................................................889 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 8 - DANH MỤC CÁC BẢNG 1 Bảng 1.1. Các hỗn hợp khảo sát điều chế bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch 2 Bảng 1.2. Tính năng xúc tác của các xúc tác Cr2O3 khác nhau thực hiện trong phản ứng dehidro hóa ethyl benzene với sự có mặt của CO2 3 Bảng 2.1. Khối lượng muối CrCl3.6H2O và thể tích dung dịch TEA 1:1 sử dụng 4 Bảng 2.2. Kí hiệu các mẫu xúc tác 5 Bảng 2.3. Biến thiên độ hấp thu A của dung dịch congo đỏ theo nồng độ 6 Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của mẫu C-500-0.25 và C-500-0.25-1 7 Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của mẫu CD2 8 Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa congo đỏ sau 180 phút khi không có xúc tác 9 Bảng 3.4. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nồng độ muối khác nhau. 10 Bảng 3.5. Độ hấp phụ congo đỏ trên các mẫu có nồng độ muối khác nhau 11 Bảng 3.6. Khả năng xúc tác của các mẫu có nồng độ muối khác nhau 12 Bảng 3.7. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau 13 Bảng 3.8. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có và không có ethanol Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 9 - 14 Bảng 3.9. Độ hấp phụ congo đỏ trên các mẫu có và không có ethanol 15 Bảng 3.10. Khả năng xúc tác của các mẫu có và không có ethanol 16 Bảng 3.11. Độ chuyển hóa và khả năng hấp phụ congo đỏ của diatomite 17 Bảng 3.12. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có hàm lượng Cr2O3/diatomite khác nhau 18 Bảng 3.13. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thể tích ethanol khác nhau 19 Bảng 3.14. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thời gian nung khác nhau 20 Bảng 3.15. Độ hấp phụ congo đỏ cực đại trên mẫu CD2 sau 240 phút 21 Bảng 3.16. Khả năng xúc tác của mẫu Cr2O3/diatomite và Cr2O3 riêng lẻ 22 Bảng 3.17. Khả năng xúc tác của mẫu sol gel và nung phân hủy Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 10 - DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 1 Hình 1.1. Bề mặt Cr2O3 (0001/111) 2 Hình 1.2. Diatomite trong tự nhiên 3 Hình 1.3. Ảnh SEM của tập hợp các tinh thể Cr2O3 bao phủ lên điện cực âm bằng Pt 4 Hình 1.4. Ảnh TEM của đơn tinh thể Cr2O3 với mặt phẳng cơ bản có 6 cạnh 5 Hình 2.1. Phổ hấp thu của congo đỏ 6 Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang A theo nồng độ congo đỏ 7 Hình 3.1. Kết quả XRD của mẫu C-500-0.25 8 Hình 3.2. Kết quả XRD của mẫu C-500-0.25-1 9 Hình 3.3. Kết quả XRD của mẫu diatomite chưa hoạt hóa 10 Hình 3.4. Kết quả XRD của mẫu diatomite đã hoạt hóa 11 Hình 3.5. Kết quả XRD của mẫu CD2 12 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu C-500-0.25 13 Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu C-500-0.25-1 14 Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu diatomite trước khi hoạt hóa 15 Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu diatomite sau khi hoạt hóa Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 11 - 16 Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu CD2 17 Hình 3.11.Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nồng độ muối khác nhau. 18 Hình 3.12. Khả năng xúc tác của các mẫu có nồng độ muối khác nhau 19 Hình 3.13. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau 20 Hình 3.14. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có và không có ethanol 21 Hình 3.15. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có hàm lượng C2O3/diatomite khác nhau 22 Hình 3.16. Độ chuyển hóa congo đỏ khi dùng các mẫu có thể tích ethanol khác nhau 23 Hình 3.17. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thời gian nung khác nhau Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung - 13 - Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc, tính chất vật lý và hóa học của crom (III) oxid 1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý Crom (III) oxid (Cr2O3) còn được gọi là chromium sesquioxid hay chromia, là oxid bền nhất trong bốn oxid của crom ( CrO, Cr2O3, CrO5 và CrO3). Cr2O3 dạng tinh thể có màu đen ánh kim và có cấu tạo giống α-Al2O3 (corunđum). Là hợp chất bền nhất của crom, nó nóng chảy ở 22650C và sôi ở 30270C. Có độ cứng tương đương corunđum nên thường được dùng làm bột mài bóng kim loại. Dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm thường dùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ. [3] Cr2O3 có phân tử lượng 152,02 đvc, khối lượng riêng d = 5,05-5,20 g/cm3, kết tinh trong những phân lớp 3 cạnh của hệ thống 6 cạnh (hệ lục giác), thông số mạng a = 5,35 Å và α = 54058’. Tinh thể có cấu trúc kiểu corundum tương tự Al2O3 hay Fe2O3, trong đó nguyên tử Crom có số phối trí 6, còn nguyên tử Oxy có số phối trí 4, mỗi ô mạng có hai phân tử Cr2O3. Tinh thể của nó có sự phân lớp rõ ràng trên bề mặt (111).[18] Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết N