Luận văn Nghiên cứu điều chế một số ligand họ Pyridinium làm tiền chất để tổng hợp MOFs

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -----o0o----- Đ Đ NG THU N NGHI N CỨU ĐI U CH M T SỐ IGAND HỌ P RIDINIUM ÀM TI N CHẤT Đ T NG H P MOFs CHU N NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC U N VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, 12/2011 i C : C N H ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHŨ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc Tp.HCM, ngày 19 tháng 12 năm 2011 NHIỆM VỤ U N VĂN THẠC SĨ HỌ VÀ T N: Đ Đ NG THU N Phái: Nam Ngày sinh: 24-11-1983 Nơi si : B Đ Chuyên ngành: C Hoá MSHV: 09050122 Khoá: 2009 1. T N Đ TÀI: “N i ứ i s i P i i i i ấ MOFs” 2. NHIỆM VỤ U N VĂN: - Kh o s t i u ch một số hợp chất carboxylate có chứa nhóm pyridinium làm cầu nối ể tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs) mới. - X c nh c trƣng cấu trúc củ c c lig nd ng c c phƣơng ph p ph n t ch hiện ại. 3. Ngày gi o nhiệm vụ luận văn: 1-05-2011. 4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 01-12-2011. 5. C n ộ hƣớng dẫn: CBHD1: TS. TỐNG THANH DANH CBHD2: PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM Nội dung và yêu cầu Luận Văn Thạc Sĩ ã ƣợc thông qu Bộ Môn. CÁN B HƢỚNG DẪN (H v ữ ký) CHỦ NHIỆM B MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (H v ữ ký) KHOA QL CHUYÊN NGÀNH (H v ữ ký) ii C : C N H CÔNG TRÌNH ĐƢ C HOÀN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM C n ộ hƣớng dẫn kho học : CBHD1: TS. TỐNG TANH DANH CBHD2: PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM C n ộ c c phần tử nhận xét 1 :............................ (Ghi rõ họ tên học hàm học v và chữ ký) C n ộ c c phần tử nhận xét 2 :........................................ (Ghi rõ họ tên học hàm học v và chữ ký) ậ vă ạ sĩ ƣ bảo v ại H I ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ U N VĂN THẠC SĨ TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, . . . . á . . . ă 2011 iii C : C N H ỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này không ch sự n lực củ n th n tôi mà c n nhờ vào sự hƣớng dẫn giúp ộng viên củ nhi u thầy cô c c nh ch c c ạn và gi nh tôi. Do : Lời ầu tiên tôi xin ch n thành gửi lời c m ơn s u s c n thầy TS. Tống Th nh D nh và thầy PGS.TS. Ph n Th nh Sơn N m ngƣời ã truy n ạt ki n thức tận t nh hƣớng dẫn và h trợ h chất cho tôi trong qu tr nh thực hiện luận văn. Tôi xin gửi lời c m ơn ch n thành n thầy TS. Lê Thành D ng ngƣời ã nhiệt t nh ch dẫn và giúp tôi hoàn thành ài o kho học ã ăng trên tạp ch Kho học Công nghệ Viện Kho học Công nghệ Việt N m (số 5A tập 49 năm 2011). Tôi xin gửi lời c m ơn ch n thành c c thầy cô trong kho k thuật h học trƣờng Đại Học B ch Kho TP. Hồ Ch Minh ã truy n ạt những ki n thức quý u trong suốt qu tr nh học c o học những ki n ấy là cơ sở giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời c m ơn n NCS. Đ ng Hu nh Gi o NCS. T Ngọc Thạch KS. Nguy n Văn Ch KS. Hu nh Th Nhƣ Qu nh KS. Ph n Nguy n Qu nh Anh c c nh ch c c ạn và c c em trong ộ môn K thuật H hữu cơ n i chung trong ph ng th nghiệm nghiên cứu vật liệu cấu trúc n no và ph n tử (MANAR) n i riêng ã nhiệt t nh tạo i u kiện - giúp tôi trong qu tr nh làm th nghiệm. S u c ng tôi xin c m ơn s u s c n gi nh ã luôn ên cạnh ộng viên cổ v là ch dự vững ch c c vật chất lẫn tinh thần ể tôi yên t m hoàn thành luận văn trong thời gi n qu . Tp. HCM th ng 12 năm 2011 Học viên Đ Đ ng Thuận iv C : C N H ABSTRACT A series of five unprecedented flexible zwitterionic ligands 1-5 which are pyridinium carboxylate ligands has been developed. These ligands were designed to be different in the flexibility and size for subsequent application as linkers in the construction of new metal-organic frameworks (MOFs) and study their influence on the structural topologies of the architectures obtained. All three ligands were fully characterized by 1H, 13C NMR, mass and IR spectroscopies. v C : C N H MỤC ỤC Trang TRANG PHỤ BÌA ................................................................................................. ỜI CẢM ƠN ................................................................................................... iii ABSTACT ........................................................................................................... iv MỤC ỤC ........................................................................................................... v DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... ix DANH MỤC BẢNG BI U ............................................................................... xii DANH MỤC SƠ ĐỒ ........................................................................................xiii DANH MỤC TỪ VI T TẮT VÀ KÝ HIỆU ................................................... xiv ỜI MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1 C ƣơ . T NG QUAN V V T IỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM OẠI (MOFs) VÀ CÁC IGAND CARBO IC SỬ DỤNG Đ T NG H P V T IỆU.................................................................................................................... 2 1.1. TỔNG QUAN V KHUNG H U CƠ – KIM LOẠI (mofs) 1.1.1. L ch sử ph t triển ..................................................................................... 2 1.1.2. Nguyên liệu tổng hợp MOFs .................................................................... 5 1.1.2.1. C c t m ion kim loại ......................................................................... 5 1.1.2.2. C c cầu nối hữu cơ............................................................................. 5 1.1.3. Cấu trúc c trƣng củ MOFs ................................................................... 6 1.1.3.1. Đơn v x y dựng thứ cấp (SBUs) ......................................................... 6 1.1.3.2. Độ xốp c o ......................................................................................... 7 1.1.3.3. V tr kim loại mở ............................................................................... 8 1.1.3.4. Mạng lƣới giống zeolites ..................................................................... 8 1.1.3.5. Cấu trúc m c nh ............................................................................... 9 1.1.4. C c phƣơng ph p tổng hợp MOFs ......................................................... 12 1.1.4.1. Phƣơng ph p nhiệt dung môi ........................................................... 12 1.1.4.2. Phƣơng ph p vi s ng ....................................................................... 13 1.1.4.3. Phƣơng ph p siêu m ...................................................................... 13 vi C : C N H 1.1.5. Ứng dụng củ MOFs ........................................................................... 14 1.1.5.1.. Xúc tác ......................................................................................... 16 1.1.5.2. Hấp phụ kh ................................................................................... 17 1.1.5.3. Lƣu trữ kh ...................................................................................... 23 1.1.5.4. Tinh ch kh .................................................................................... 28 1.1.5.5. Ứng dụng sinh học (ph n phối thuốc) ............................................. 29 1.1.5.6. Kh năng ph t qu ng ...................................................................... 32 1.1.5.6. Kh năng c m i n ......................................................................... 33 1.2. Tổng qu n v lig nd c r oxyl te họ Pyridium ể tổng hợp MOFs ............. 34 1.2.1. Giới thiệu chung v lig nd c r oxyl te................................................. 34 1.2.2. Giới thiệu v lig nd c c oxyl te họ Pyridinium ................................... 38 C ƣơ 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 41 2.1. Dụng cụ thi t và nguyên liệu ................................................................. 41 2.1.1. Dụng cụ th nghiệm .............................................................................. 41 2.1.2. Thi t th nghiệm ............................................................................... 41 2.1.3. Nguyên liệu th nghiệm ........................................................................ 41 2.1.3.1. H chất th nghiệm ........................................................................ 41 2.1.3.2. Dung môi th nghiệm ...................................................................... 43 2.2. Tổng hợp c c lig nd c c oxyl te họ Pyridinium ....................................... 44 2.2.1. Tổng hợp lig nd-1 (4,4'-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(4- (carboxymethyl)benzyl)pyridinium) bromide) ..................................................... 44 2.2.2. Tổng hợp lig nd-2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium) bromide) ............................................................................................................. 46 2.2.3. Tổng hợp lig nd-3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene)) bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide ............................................. 48 2.2.4. Tổng hợp lig nd-4 (1,1'-(5-((3-(carboxymethylthio)pyridinium-1- yl)methyl)-1,3-phenylene)bis(methylene)bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide) .............................................................................................................. 50 vii C : C N H 2.2.5. Tổng hợp lig nd-5 (1,1'-bis(4-carboxybutyl)-4,4'-bipyridine-1,1'-diium bromide) .............................................................................................................. 52 C ƣơ 3. K T QUẢ & THẢO U N .......................................................... 54 3.1. Tổng hợp và ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-1 .................................. 54 3.1.1. Tổng hợp lig nd-1 ............................................................................ 54 3.1.2. Ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-1 ................................................. 54 3.2. Tổng hợp và ph n t ch c trƣng cấu trúc lig n-2 .................................... 60 3.2.1. Tổng hợp lig nd-2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium) bromide) .......................................................................................... 60 3.2.2. Ph n t ch c trƣng cấu trúc ligand-2 ................................................. 60 3.3. Tổng hợp và ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-2 .................................. 60 3.3.1. Tổng hợp lig nd-3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis (4- (carboxymethylthio)pyridinium) bromide)........................................................... 66 3.3.2. Ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-3 ................................................ 67 3.4. TỔNG H P V PH N TÍCH Đ C TRƢNG C U TR C LIGAND-4 3.4.1. Tổng hợp lig nd-4 ............................................................................. 73 3.4.2. Ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-4 ................................................. 74 3.5. TỔNG H P V PH N TÍCH Đ C TRƢNG C U TR C LIGAND-5 .. 78 3.5.1. Tổng hợp lig nd-5 ............................................................................. 78 3.5.2. Ph n t ch c trƣng cấu trúc lig nd-5 ................................................. 78 C ƣơ 4. K T U N VÀ KI N NGHỊ ........................................................ 83 4.1. C c k t qu ạt ƣợc .............................................................................. 83 4.2. Ki n ngh ............................................................................................... 84 DANH MỤC CÔNG TRÌNH Đ CÔNG BỐ .................................................. 85 TÀI IỆU THAM KHẢO ................................................................................. 86 DANH MỤC CÁC PHỤ ỤC .......................................................................... 89 Phụ lục 1 ............................................................................................................. 90 Phụ lục 2 ............................................................................................................. 93 Phụ lục 3 ............................................................................................................. 96 viii C : C N H Phụ lục 4 ............................................................................................................. 99 Phụ lục 5 ........................................................................................................... 102 ix C : C N H DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs ..................................... 3 H 1.2. Cấu trúc MOF-5 .............................................................................. 4 H 1.3. C c thành phần củ MOF-5 ............................................................. 5 H 1.4. Một số SBUs củ c c MOF-31, MOF-32, MOF-33 ......................... 7 Hình 1.5. Thi t k và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích b m t cao ......... 8 H 1.6. V dụ MOF c v tr kim loại mở ..................................................... 9 H 1.7. Mạng lƣới zeolite............................................................................. 9 H 1.8. C c mạng lƣới u và tự u ........................................................ 11 H 1.9. Ph n ố ứng dụng củ MOFs ......................................................... 15 H 1.10. Tổng hợp MOF chứ se Schiff Au (III) .................................... 16 H 1.11. Mạch vô cơ MIL -53 có nhóm µ2-OH là trung tâm acid ............... 17 H 1.12. H i hƣớng tổng hợp tạo khuy t iểm v cấu trúc ......................... 18 H 1.13. Sự ph t triển ứng dụng t ch kh trong 20 năm qu ....................... 19 H 1.14. Hấp phụ kh củ IRMOF-3 .......................................................... 19 H 1.15. C c ph n tử kh c thể khu ch t n vào MOFs và ƣợc giữ lại trong c c l xốp trong cấu trúc củ n .............................................................. 20 H 1.16. Hiệu ứng r y ph n tử (trên) - Hấp phụ chọn lọc (dƣới) ................ 20 H 1.17. Cấu trúc PCN-17 và ƣờng ẳng nhiệt hấp phụ PCN-17 ƣợc hoạt h ở 77 oK .............................................................................................. 21 H 1.18.Cấu trúc Cu2(pzdc)2 (pyz), C2H2 (màu vàng) tại 170 oK và ƣờng ẳng nhiệt hấp phụ tại 300 oK ........................................................................... 22 H 1.19. Sự hấp phụ kh củ Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5. ................................... 23 H 1.20. Sự hấp phụ khí của Cu(dhbc)2(4,4 ’ -bpy). ..................................... 24 H 1.21. C c ƣờng hấp I phụ ẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau ..... 25 H 1.22. Cấu trúc MOF-177 ...................................................................... 25 H 1.23. Đƣờng ẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77 o K ..... 26 H 1.24. Kh năng lƣu trữ CO2 của MOF-177 ........................................... 27 H 1.25. So sánh kh năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác nhau .......... 27 x C : C N H H 1.26. Tính b n nhiệt và kh năng hấp phụ Methane của IRMOF-6 ....... 28 H 1.27. Kh năng hấp thụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu.............. 29 H 1.28. Kh năng t giữ lƣu hu nh củ Cu-EMOF [28] ............................ 30 H 1.29. Kh năng hấp phụ (k n) và gi i hấp NO (hở) củ một số MOFs ... 32 H 1.30. Chu tr nh nạp ph n phối hoạt h và kh năng ph n phối c o mmol NO/g MOF. ............................................................................................ 32 H 1.31. Sự h t n Ni-CPO-27 MOF trong huy t th nh s u vài ngày ....... 33 H 1.32. V dụ một số cầu nối ph t qu ng .................................................. 34 H 1.33. Pyridinium ................................................................................... 39 H 1.34. Ligand 1,4-Diazoniabicyclo[2.2.2]octane-l,4-diacetate ................ 41 H 2.1. Phƣơng tr nh ph n ứng tổng hợp lig nd-1 ...................................... 45 Hình 2.2. S c ký n m ng (TLC) củ lig nd-1 qu 3 hệ dung môi gi i ly kh c .................................................................................................................. 46 H 2.3. Phƣơng tr nh ph n ứng tổng hợp lig nd-2 ..................................... 47 Hình 2.4. S c ký n m ng (TLC) củ lig nd-2 qu 3 hệ dung môi gi i ly kh c .................................................................................................................. 48 H 2.5. Phƣơng tr nh ph n ứng tổng hợp lig nd-3 ...................................... 49 H 2.6. S c ký n m ng củ lig nd-3 qua 3 hệ dung môi gi i ly kh c ...... 50 H 2.7. Phƣơng tr nh ph n ứng tổng hợp lig nd-4 ..................................... 51 H 2.8. S c ký n m ng củ lig nd-4 qua 3 hệ dung môi gi i ly kh c ...... 52 H 2.9. Phƣơng tr nh ph n ứng tạo lig nd-5 ............................................... 53 Hình 2.10. S c ký n m ng (TLC) củ lig nd-1 qu 3 hệ dung môi gi i ly kh c .................................................................................................................. 54 H 3.1. Phƣơng tr nh tổng hợp lig nd-1 ..................................................... 55 H 3.2. Công thức cấu tạo củ lig nd-1 và c c gi tr ộ d ch chuyển h học trên phổ NMR-1H....................................................................................... 57 H 3.3. Phổ NMR 1H củ lig nd-1 ............................................................. 57 H 3.4. Phổ NMR 13C củ lig nd-1 ............................................................. 59 H 3.5. Phổ FT-IR củ lig nd-1 .................................................................. 60 xi C : C N H H 3.6. Phổ khối củ lig nd-1 .................................................................... 61 H 3.7. Phƣơng tr nh tổng hợp lig nd-2 .................................................... 61 H 3.8. H nh công thức ph n tử củ lig nd-2 với ộ d ch chuyển h học trên phổ NMR-1H ............................................................................................. 63 H 3.9. Phổ NMR 1H củ lig nd-2 ............................................................. 63 H 3.10. Phổ NMR-13C củ lig nd-2 .......................................................... 66 H 3.11. Phổ FT-IR củ lig nd-2 ............................................................... 67 H 3.12. Phổ khối lƣợng (ESI MS) củ lig nd-2 ........................................ 68 H 3.13. Phƣơng tr nh tổng hợp lig nd-3 ................................................... 68 H 3.14. Công thức ph n tử củ lig nd-3 với ộ d ch chuyển h học trên phổ NMR-1H .................................................................................................... 70 H 3.15. Phổ NMR 1H củ lig nd-3 ........................................................... 70 H 3.16. Phổ NMR 13C củ lig nd-3 .......................................................... 73 H 3.17. Phổ FT-IR củ lig nd-3 ............................................................... 74 H 3.18. Phổ khối lƣợng (ESI MS) củ lig nd-3 ........................................ 76 H 3.19. Phƣơng tr nh tổng hợp lig nd-4 ................................................... 77 H 3.20. Cấu tạo P. tử lig nd-4 với ộ d ch chuyển h học trên phổ NMR-1H .......................................................................................................... 78 H 3.21. Phổ NMR 1H củ lig nd-4 ........................................................... 78 H 3.22. Phổ FT-IR củ lig nd-4 ............................................................... 80 H 3.23. Phổ khối lƣợng củ lig nd-4 ........................................................ 81 H h 3.24. Phƣơng tr nh tổng hợp lig nd-5 ................................................... 82 H 3.25. Công thức cấu tạo củ lig nd-5 với ộ d ch chuyển h học trên phổ NMR-1H .............................................................................