Luận văn Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn2+ và axít citric trong phản ứng catalaza

Luận văn Nghiên cứu tính chất xúc tác của phưć Mn2+ và a xít citric trong phản ứng catalazaMở đầu 1 Chương 1 : tổng quan 3 Xúc tác phản ứng oxi hoá khử trong pha lỏng bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp 3 I. Sự tạo thành phức chất trong xúc tác đồng thể 3 I.1. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác . 3 I.2. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất hoá lý của Mz+ 6 I.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động 11 I.4 Một số vẫn đề về cơ chế phản ứng xúc tác phức 13 II . xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất đơn phân 17 II.1 Các hệ M+z - H2O2 17 II.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2 19 III. xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ bằng phức chất đơn nhân. 24 III.1 Các hệ Mz+ - H2O2 - S : 24 III.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2 – S 25 III.3. Mối liên hệ giữa các cơ chế hoạt động catalaza và peroxidaza của phức chất xúc tác . 30 IV ý nghĩa của việc nghiên cứu xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất . 32 V.Kết luận rút ra từ tổng quan : 34 chương 2 : cơ sở thực nghiệm và các phương pháp 36 nghiên cứu 36 I : hệ xúc tác được chọn nghiên cứu : 36 II.: Các phương pháp nghiên cứu : 38 IIi: Hoá chất và dụng cụ thiết bị nghiên cứu : 40 Iv: Phương pháp tiến hành nghiên cứu trong quá trình xúc tác . 41 Chương 3: 44 Kết quả và thảo luận 44 Động học cơ chế nguyên tắc quá trình phân huỷ H2O2 trong hệ 44 I : Sự tạo phức trong hệ H2O – Mn2+ - H4L - H2O2. 44 II. :Động học xúc tác phân huỷ H2O2 trong hệ : 47 II.1 : Sự phụ thuộc W vào tỷ số 47 II.2 : Sự phụ thuộc của WO vào pH : 51 II. 3.: Sự phụ thuộc của WO vào nồng độ [Mn2+] . 54 III . Tác dụng ức chế của một số chất đối với phản ứng catalaza 60 III.1: tác dụng ức chế của Hydroquinon (Hq) 60 IV. cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza. 66 V. Cơ chế của quá trình catalaza. 66 Kết luận 67 Tài liệu tham khảo 68 Mở đầu Trong những năm gần đây xúc tác phức chất đồng thể đã thu hút rất nhiều mối quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới .Đây là một lĩnh vực mới mẻ có ứng dụng rất đa dạng trên thực tiễn, có quan hệ mật thiết với nhiều lĩnh vực khác nhau như : xúc tác men, xúc tác dị thể , hoá học phối trí, sinh học phân tử , vật lý , công nghiệp hoá học, nông nghiệp, dược phẩm, sinh thái học và bảo vệ môi trường . Một trong các hướng ứng dụng cơ bản của hệ phức chất là xúc tác cho quá trình oxi hoá khử đồng thể nhất là quá trình oxi hoá các hợp chất hũu cơ với quy mô công nghiệp, chế biến các sản phẩm dầu mỏ , tổng hợp hữu cơ hoá dầu , chuyển hoá các hợp chất cơ bản như olêphin ... thành các sản phẩm thương mại như tẩy trắng , làm sạch vật liệu , phân huỷ nhiều chất độc hại trong công nghiệp. Việc nghiên cứu tính chất của xúc tác phức và tìm ra công nghệ chế tạo cũng như khả năng ứng dụng được xem như một hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại . Dựa trên mô hình xúc tác sinh học người ta đã chế tạo nhiều dạng xúc tác phức có hoạt tính và độ chọn lọc cao . Một ưu điểm lớn của các xúc tác phức là có thể hoạt động ở điều kiện mềm với hiệu quả tốt . Người ta đã sử dụng các loại xúc tác này để hoạt hoá các liên kết đôi , các anken , ankyl , tổng hợp hữu cơ cũng như hoạt hoá các phân tử nhỏ như H2 , O2, H2O2 , N2 , CO, CO2, C2H2, ... Ngày nay việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ hạn chế trong những phản ứng hoá học thông thường mà còn có khả năng vươn xa hơn đến những mục đích tối ưu hoá dây chuyền sản xuất tạo ra “môi trường sạch ” tức là sản xuất với năng suất cao , ít sản phẩm phụ và giảm tối đa ô nhiễm môi trường . Với mục đích giảm thiểu chất thại độc hại trong các quy trình công nghệ thì việc sử dụng O2 , O3 , H2O2 , như những chất oxi hoá cho các phản ứng hoá học là cách lựa chọn tin cậy để tạo ra những sản phẩm thuần khiết hơn đối với môi trường . Tuy nhiên việc sản xuất ozon không dễ dàng và bản thân ozon cũng là khí rất độc , còn các phânn tử O2, H2O2 lại khá trơ về mặt động học vì vậy vấn đề hoạt hoá hai loại phân tử này đã từng là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công trình trên thế giới . Có thể dùng nhiều cách để hoạt hoá chúng như : nhiệt , kỹ thuật chiếu sáng và dùng các xúc tác phức . Mặt khác trong việc nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng oxi hoá các hợp chất hữu cơ (S) bằng oxi phân tử hay hydroperoxit được xúc tác bởi ion kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm và đầu tư đáng kể . Kết quả của các công trình không những mang lại những định hướng quan trọng cho các quá trình oxi hoá các cơ chất S ở điều kiện mềm mà còn lý giải vai trò của ion kim loại trong nhiều quá trình hoá học cũng như sinh học . Ngoài ra , nhờ hoạt tính và độ chọn lọc cao của nhiều hệ xúc tác phức , nhất là những hệ xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử dựa vào tác nhân oxi hoá H2O2 mà hàng trăm hệ phản ứng đã được dùng cho mục đích phân tích vi lượng các nguyên tố . Từ thập niên 70 của thế kỉ trước việc nghiên cứu khả năng hoạt hoá và ứng dụng của phức chất đã thực sự phát triển , các kết quả nghiên cứu đã được đăng tải trong rất nhiều công trình trên thế giới . Mặc dù vậy , cơ chế của quá trình mô phỏng hay quá trình thực mới chỉ được sáng tỏ ở mức định tính hay bán định lượng . Điều này được lý giải bởi tính phức tạp của phản ứng xúc tác như sự chuyển hoá nhanh của các tiểu phân trung gian , tính chất vừa đặc thù vừa đa năng của nhiều loại tương tác , sự ảnh hưởng của nhiều điều kiện như : nhiệt độ , dung môi , bản chất các phối tử , pH, tỉ lệ nồng độ các chất ... gây lên nhiều trở ngại trong việc nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác. Xuất phát từ ý nghĩa khoa học , vai trò thực tế , khả năng triển vọng cũng như những tồn tại cần được giả quyết của lĩnh vực xúc tác phức chất . Đề tài của đồ án tốt nghiệp được chọn là : “ Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn2+ và a xít citric trong phản ứng catalaza ” Chương 1 : tổng quan Xúc tác phản ứng oxi hoá khử trong pha lỏng bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp Từ lâu con người đã dùng nhiều chất xúc tác và chủ yếu là xúc tác dị thể trong những quá trình hoá học khác nhau .Xúc tác phức đồng thể được xem như loại xúc tác mới mẻ vì những nghiên cứu về vấn đề này chỉ thực sự phát triển khi dựa trên thành tựu của những lĩnh vực , đặc biệt là những thành tựu về hoá học phức chất và sinh vật học .Người ta đã thấy rằng xúc tác phức có thành phần cấu tạo và cơ chế hoạt động tương tự như các tâm hoạt động các enzim trong cơ thể sống . Tuy nhiên các emzim có khả năng xúc tác tuyệt vời cho các quá trình chuyển hoá vì vậy được xem như mô hình xúc tác phức hoàn hảo nhất . Dựa trên mô hình đó người ta chế tạo các xúc tác phức tương tự để sử dụng được ngoài thế giới hữu sinh . Phức chất các ion kim loại chuyển tiếp thường là các chất xúc tác có hiệu quả hơn nhiều so với các ion tương ứng . khi chuyển ion kim loại vào phức chất xúc tác quy luật động học và cơ chế của quá trình oxi hoá khử có thể bị thay đổi cơ bản , sự tác dụng đặc thù cuả phức chất có ý nghĩa rất lớn vì sự tạo phức giũa ion kim loại chuyển tiếp (Mz+)và các ligan (L) khác nhau là một trong các phương pháp hiệu lực nhất để tạo ra các phức chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao . I. Sự tạo thành phức chất trong xúc tác đồng thể I.1. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác . Đối với một số phản ứng , ion H+ (prôton) có tác dụng xúc tác nhờ tính phân cực mạnh và độ linh động cao . Do proton có kích thước rất bé (rH+= 10-13 cm), nhỏ hơn bán kính ion kim loại rM+z đến 5 bậc vì vậy hiệu ứng án ngữ không gian H+ cũng rất nhỏ. Trong các phản ứng được xúc tác bằng axít Bronsted khi thay H+ bằng các kim loai chuyển tiếp (M+z = ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) hoặc phức chất của chúng thì tốc độ phản ứng tăng lên nhiều . Giải thích điều này một số ý kiến cho rằng do các ion M+z có điện tích dương lớn (z) , quan điểm khác lại cho rằng yếu tố chủ yếu là khả năng phân cực và nhận e của M+z được đánh giá qua thông số z/r hoặc z/r2 thế nhưng ngay cả các ion kim loại có điện tích rất lớn thì những thông số trên nhỏ hơn nhiều so với proton .Mặt khác theo quan điểm hiện đại xác suất các ion có điện tích lớn tham gia vào thành phần của chất xúc tác là rất nhỏ [10]. Theo quan điểm hiện đại , ion kim loại có hoạt tính xúc tác ( cao hơn cả H+) là do M+z có khả năng phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chất khác nhau trong phân tử . Cách lý giải này phù hợp với vai trò quan trọng của phức chất trong hoá học xúc tác . Còn một nguyên nhân nữa có tính quyết định đến việc tăng hoạt tính xúc tác của ion trung tâm M+z , đó là đặc điểm cấu chúc electron của nó ở bất kì trạng thái oxi hoá nào của ion M+z , các obital d vẫn chưa bão hoà electron và năng lượng ở trạng thái (n-1)d , ns , np, xấp xỉ nhau đây là sự thuận lợi cho sự lai hoá obital và tạo liên kết cho nhận [10]. Mặt khác M+z còn có khả năng cho electron mà H+ không có . đó là sự chuyển electron ngược từ obital dxy sang obital p* phản liên kết của ligan . Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử các chất này . Tương tự như quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học . Trong nhiều trường hợp hiệu ứng liên kết p ngược ở các hợp chất có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết được tạo ra do sự dịch chuyển điện tử của ligan đến ion kim loại . Điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức xúc tác làm cho các phản ứng oxi hoá khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (t0, p thường ) với tốc độ và độ chọn lọc cao . Ví dụ phản ứng hoạt hoá C2H4 tương tác với phức platin . sơ đồ 1.1 mô phỏng quá trình phân bố lại quá trình phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4] điện tử có thể dịch chuyển từ liên kết p của C2H4 sang d(x2-y2) của M+z tạo liên kết giữa C2H4 và M+z sang obital p *phản liên kết của C2H4 kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hoá học trong phân tử C2H4 ứng với sự dịch chuyển tần số giao động của phổ hồng ngoại độ dài liên kết tăng từ 1,38A0 lên 1,54 A0 độ bội liên kết giảm từ 2 xuống còn 1 hay chính là sự biến đổi lai hoá từ sp2 sang sp3 trong các nguyên tử các bon do đó tác nhân nuclêophyl OH, H- , ..., dễ thâm nhập vào liên kết đã được lai hoá của C2H4 [4] . Như vậy nhờ khả năng lai hoá cao mà ion M+z có thể có số phối trí lớn cùng với sự định hướng thích hợp của các obital phân tử MO . Tạo xu hướng cho nhận linh hoạt điện tử của [ML]z+ do đó phân tử cơ chất S như C2H4 đã được hoạt hoá .Các quá trình hoạt hoá bằng phức chất xúc tác được thực hiện theo cơ chế như vậy . Tuy nhiên tuỳ thuộc vào bản chất từng loại phức mà sự hoạt hoá xẩy ra với mức độ khác nhau . Như vậy sự tạo phức giữa ion kim loại và ligan làm thay đổi mật độ electron của các cấu tử tham gia phối trí . Trong đó sự tạo phức giữa ion M+z và L có thể nhờ các liên kết hoặc p tuỳ thuộc sự xen phủ obital , điều quan trọng là sự xen phủ giữa các obital tương ứng của M+z và L phải tuân theo quy tắc bảo toàn đối xứng obital sao cho xen phủ đạt cực đại đảm bảo cho sự vận chuyển electron được dễ dàng tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo của quá trình xúc tác [4]. Mặc dù cấu chúc điện tử và đặc điểm của các ion kim loại chuyển tiếp thuận lợi cho các phản ứng xúc tác nhưng thực tế cho thấy các ion kim loại tự do hầu như không có hoạt tính xúc tác trừ (Fe2+) chỉ khi các ion này tham gia tạo phức với các ligan thích hợp thì chúng mới thể hiện hoạt tính xúc tác cao .Điều này là do khi tham gia tạo liên kết phối trí với ligan nhiều tính chất quan trọng của ion kim loại chuyển tiếp đã thay đổi . I.2. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất hoá lý của Mz+ Khi tham gia tạo thành phức chất xúc tác , xảy ra sự phân bố lại electron do sự vận chuỷên của chúng từ ion kim loại trung tâm Mz+ đến ligan và ngược lại . Sự phối trí giữa Mz+ và ligan làm thay đổi một số tính chất quan trọng không chỉ đối với ligan , cơ chất mà còn ở cả ion tạo phức . a, Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại Trong dung dịch nước ion kim loại chuyển tiếp Mz+ khi tăng pH sẽ chuyển thành các phức chất hydroxo có hoạt tính thấp ví dụ : với ion M2+ M2+ + H2O D M(OH) + + H+ (1.1) M(OH)+ + H2O D M(OH)2 + H+ (1.2) Hoặc tạo ra các hydroxyt trung hoà ở dạng kết tủa hoặc dạng keo làm giảm nồng độ ion Mz+ trong môi trường lỏng làm mất đi tính đồng thể của hệ và do đó tốc độ của phản ứng xúc tác bằng ion Mz+ giảm theo [3]. Tốc độ thuỷ phân tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố như : trạng thái oxi hoá cao , số phối trí chưa bão hoà càng cao thì tốc độ thuỷ phân càng lớn . Do vậy các ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân trong môi trường PH cao thông thường độ bền thuỷ phân của các ion Mz+ chỉ giới hạn trong khoảng hẹp pH< 3 . Nếu cho L (ligan) vào dung dịch của Mz+ và thay đổi pH của dung dịch sẽ quan sát thấy độ bền của của Mz+ tăng lên đáng kể giả thiết ligan có hai nhóm chức và ion Mz+ có số phối trí lớn nhất là 6 có các trường hợp sau : ở pH thấp trong dung dịch chỉ tồn tại ion Mz+ ( do chưa tạo phức với ligan) và các dạng proton hoá của ligan là LH+ và LH + H+ + H+ L + H+ D LH+ D LH 1.3 Theo chiều tăng pH các dạng proton hoá của ligan bị phân ly do dịch chuyển cân bằng về phía tạo ligan . Nếu ligan là axít vì dư axít citric H4L thì sự phân ly diễn ra theo chiều - H+ - H+ - H+ - H+ H4L D H3L- D H2L- D HL3- D L4- (1.4) Nhờ vậy mà một phần ion Mz+ được liên kết vào các dạng phức chất +L +L +L M+z + L D LM+z D L2M+z D L3M+z (1.5) Tron đó L có thể là các phần tử trung hoà hoặc các anion . Các dạng phức chất của M+z cũng bị thuỷ phân tạo thành các hydroxo LM+z + H2O D [LM(OH)](z-1)+ + H+ (1.6) L2M+z + H2O D [L2M(OH)](z-1)+ + H+ (1.7) Điều khác cơ bản trong trường hợp thuỷ phân ion M+z là quá trình tạo phức với ligan làm số phối trí tự do của M+z giảm dẫn tới sự thuỷ phân cuả phức chất diễn ra chậm hơn và ở pH thấp hơn . Hằng số bền của phức chất càng lớn thì thì tính đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH cao nhờ có quá trình xúc tác bằng phức chất có thể diễn ra ở môi trường trung tính và trong vùng pH của sự sống . Đối với một số phức chất xúc tác vùng pH hoạt động của xúc tác có thể mở rộng bằng 12 . [1] Các cân bằng ( 1.1) đến (1.7) cho thấy tuỳ thuộc vào pH mà ion M+z có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau . Bằng cách thay đổi pH ta có thể làm cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó xúc tác diễn ra theo mong muốn . b : thay đổi thế oxi hoá khử của ion kim loại do tương tác với ligan mà cấu chúc electron của kim loại chuyển tiếp bị thay đổi làm thế oxi hoá khử của cũng bị thay đổi theo giữa thế oxi hoá khử và hằng số bền được liên hệ bởi biểu thức : LnM(z+1)+ / LnMz+ = M(z+1) / Mz+ - (RT/F)ln (1.9) K: hằng số bền của phức ở dạng khử K : hằng số bền của phức ở dạng oxi hoá M(z+1)+ / Mz+ : thế oxi hoá khử dạng ion tự do R : hằng số khí T : nhiệt độ tuyệt đối F : hằng số faraday Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hằng số bền chung K do đó sẽ ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử của phức chất LnMz+ và LnM(z+1)+ ( n = 1,2,3,... ) Các hiệu ứng tĩnh điện , trường ligan , không gian , biến thiên entropi và quan trọng hơn cả là các trạng thái oxy hoá của các ion kim loại và độ phân cực của ligan ... Và theo cân bằng (1.9) Nếu LnM(z+1)+ / LnMz+ < M(z+1) / Mz+ thì chứng tỏ sự tạo phức làm ổn định trạng thái oxi hoá cao của ion kim loại M(z+1)+ ( dạng oxi hoá ) điều này chỉ có thể xẩy ra khi ligan tạo liên kết với kim loại . Ngược lại nếu ligan tạo liên kết p ngược với ion kim loại chuyển tiếp thì trạng thái oxi hoá thấp Mz+ ( dạng khử ) được ổn định . Nghĩa là K M(z+1)+ / Mz+ Do đó có thể thay đổi giá trị thế oxi hoá khử của cặp ion M(z+1) / Mz+ trong khoảng rộng bằng cách lựa chọn ligan thích hợp để tạo phức chất tương ứng . Vì sự thay đổi đó gắn liền với sự vận chuyển electron nên tốc độ xúc tác quá trình oxi hoá khử phụ thuộc vào thế oxi hoá khử của phức chất xúc tác . Các kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác đạt giá trị cực đại ở một giá trị tối ưu về thế oxi hoá khử do vậy phức chất xúc tác cũng phải có độ bền tối ưu . Nếu độ bền cửa phức quá nhỏ phức chất bị thuỷ phân nếu độ bền qua lớn phức chất phức chất mất hoạt tính xúc tác . c : Thay đổi cơ chế phản ứng xúc tác Trong một hệ phức chất xúc tác sự thay đổi ligan có bản chất và cấu trúc electron khác nhau có thể dẫn đến sự tạo thành các phức chất xúc tác có cấu trúc khác nhau và do đó hoạt tính xúc tác và cơ chế của quá trình cũng bị thay đổi : ví dụ : phản ứng oxi hoá C2H5OH bằng H2O2 với xúc tác Fe2+_ ligan phản ứng oxi hoá cơ chất C2H5OH thành andehit khi chưa có mặt ligan xẩy ra theo cơ chế gốc ( hệ FenTon ). Nếu ligan là hoặc axít propionic axetic thì phức chất xúc tác và phức chất trung gian hoạt động peroxo tương ứng R-Fe2+-O-OH, sự phân huỷ các phức chất peroxo tạo thành các gốc tự do OH theo phản ứng : Các gốc tự do này oxi hoá rượu với hiệu suất tạo thành andehit là 80: 90 % kết luận : như vậy có thể chọn ligan và các điều kiện phản ứng thích hợp , pH , nồng độ ion trung tâm , ligan, các tác nhân hỗ trợ thích hợp sao cho để có được hằng số bền phức và thế oxi hoá khử mong muốn . Tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng xúc tác là bài toán hàng đầu cho công nghệ chế tạo xúc tác phức . Nhiều công trình[1], [2] nghiên cứu cho thấy mỗi loại phức hoạt động khác nhau khác nhau về pH nồng độ các chất tham gia phản ứng , nhiệt độ , áp suất đặc thù cho mỗi phản ứng , khả năng chọn lọc cao cùng với những tiềm năng đã trình bầy ở trên của xúc tác phức mở ra một hướng ứng dụng đa dạng phong phú trong nhiều lĩnh vực : công nghiệp hoá chất , dược phẩm , thực phẩm , hoá sinh