Luận văn Nghiên cứu xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (icp - Oes)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Phương Thoa NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Phương Thoa NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Xuân Chiến Hà Nội – Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS Lê Bá Thuận đã tạo điều kiện cho tôi được làm luận văn tại nơi tôi đang làm việc. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc các đồng nghiệp trong Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ đất hiếm đã hỗ trợ, tạo điều kiên, quan tâm, động viên, ủng hộ để tôi có thể hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình làm luận văn này. Hà Nội, ngày 29 tháng 12, năm 2015 Học viên Nguyễn Phương Thoa i DANH MỤC VIẾT TẮT STT Ký hiệu viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 1 NTĐH Rare earth element Nguyên tố đất hiếm 2 ICP-OES Inductively coupled plasma- optical emission spectrometry Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng 3 ICP-MS Inductively coupled plasma- mass spectrometry Phổ khối lượng plasma cảm ứng 4 XRF X-ray fluorescent Huỳnh quang tia X 5 HPIC High performance ion chromatography Sắc ký ion hiệu năng cao 6 Ln Lanthanoit Các nguyên tố đất hiếm 8 PET Positron emission tomography Chụp cắt lớp phát xạ positron 9 HF High frequency Cao tần 10 MHZ Megahertz megahec 11 ICP-AES Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng 12 ETV-ICP-MS Electrothermal vaporisation ICP- mass spectrometry Phổ khối lượng plasma cảm ứng hóa hơi nhiệt điện 13 HPGe High purity germanium Ge siêu tinh khiết 14 CRM Certificate reference material Mẫu chuẩn đối chứng 15 REE Rare earth element Nguyên tố đất hiếm 16 ND Non-detection Không phát hiện 17 INAA Instrumental Neutron Activation Analysis Kích hoạt nơtron 18 LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện 19 LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lượng ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 3 1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm ............................... 3 1.2.Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm ............................................................... 4 1.3. Các phương pháp xác định hàm lượng các NTĐH ............................................ 5 1.3.1. Phương pháp xác định Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng 5 1.3.2. Phương pháp chuẩn độ ........................................................................... 5 1.3.3. Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) ................ 5 1.3.3.1. Nguyên lý của phương pháp .........................................................................................5 1.3.3.2. Cấu tạo và hoạt động của các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES ....................6 1.3.3.3. Xác định các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES .................................................... 11 1.3.4. Xác định các NTĐH bằng ICP-MS ...................................................... 16 1.3.5. Xác định các NTĐH bằng kích hoạt nơtron .......................................... 17 1.3.6. Xác định các NTĐH bằng huỳnh quang tia X (XRF) ........................... 19 1.3.7. Một số kỹ thuật khác xác định các NTĐH ............................................ 20 CHƯƠNG 2. THIẾT BỊ HÓA CHẤT NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................................................... 22 2.1. Thiết bị hóa chất ............................................................................................. 22 2.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu............................................................. 22 2.2.1. Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết .................................. 22 2.2.1.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết 22 2.2.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma .......................................................... 23 2.2.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường .................................................................... 23 iii 2.2.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm .................................................................... 23 2.2.1.5. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính .................................................... 23 2.2.1.6. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ ................................................ 23 2.2.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH .................................................... 24 2.2.1.8.Ảnh hưởng của các nguyên tố khác ........................................................................... 24 2.2.1.9. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm .................................................................. 25 2.2.2. Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết ............................... 25 2.2.2.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết25 2.2.2.2. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính. ................................................... 26 2.2.2.3. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ ................................................ 26 2.2.2.4. Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH ....................................................................... 26 2.2.2.5.Ảnh hưởng của các tạp chất đi kèm lên vạch phát xạ của các NTĐH ..................... 26 2.2.2.6. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm .................................................................. 27 2.2.2.7. Phân tích mẫu thực tế ................................................................................................. 27 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 28 3.1. Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết ..................................... 28 3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết........................................................................................................ 28 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma ....................................... 32 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường ................................................ 33 3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm ................................................ 34 3.1.5. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính ................................. 35 3.1.6. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ ............................. 36 3.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH ................................. 37 3.1.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đi kèm ................................. 39 3.1.9. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm .............................................. 51 iv 3.1.10. Phân tích mẫu thực tế ......................................................................... 52 3.2. Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết ......................................... 54 3.2.1. Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết........................................................................................................ 54 3.2.2. Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính ................................. 58 3.2.3. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ ............................. 59 3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH ................................. 60 3.2.6. Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm .............................................. 72 3.2.7. Phân tích mẫu thực tế ........................................................................... 74 3.3. Quy trình phân tích các NTĐH trong mẫu lantan và gadolini tinh khiết .......... 78 3.3.1. Phân tích các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết ................................. 78 3.3.2. Phân tích các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết ............................... 78 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 80 PHỤ LỤC ............................................................................................................. 85 v DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Khoảng cường độ, khoảng bước sóng và số vạch phát xạ của các NTĐH .............................................................................................................................. 28 Bảng 3.2: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master ............................ 29 Bảng 3.3: Hệ số ảnh hưởng của La lên các NTĐH ................................................. 30 Bảng 3.4: Bước sóng tối ưu xác định các NTĐH trong lantan tinh khiết ................ 32 Bảng 3.5: Các thông số tối ưu trong vận hành ICP-OES ........................................ 35 Bảng 3.6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các NTĐH trong nền La 37 Bảng 3.7: Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH ............................................ 38 Bảng 3.8: Hệ số ảnh hưởng của Zn lên các NTĐH ở nồng độ Zn khác nhau .......... 40 Bảng 3.9: Hệ số ảnh hưởng của Cu lên các NTĐH ở nồng độ Cu khác nhau ......... 41 Bảng 3.10: Hệ số ảnh hưởng của Pb lên các NTĐH ở nồng độ Pb khác nhau ........ 42 Bảng 3.11: Hệ số ảnh hưởng của Cr lên các NTĐH ở nồng độ Cr khác nhau ......... 43 Bảng 3.12: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở nồng độ Mg khác nhau ...... 45 Bảng 3.13: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở nồng độ Fe khác nhau ......... 46 Bảng 3.14: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở nồng độ Si khác nhau .......... 47 Bảng 3.15: Hệ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ Al khác nhau ......... 48 Bảng 3.16: Hệ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở nồng độ Ca khác nhau ........ 50 Bảng 3.17: Hàm lượng các NTĐH tìm được trong mẫu nhân tạo ........................... 51 Bảng 3.18: Độ thu hồi khi phân tích các NTĐH trong mẫu La tinh khiết ............... 52 Bảng 3.19: Hàm lượng các NTĐH sau khi chạy cân bằng ở giai đoạn 2 ................ 53 Bảng 3.20: Hàm lượng các NTĐH trong trong sản phẩm tách La, Ce ở giai đoạn 3 .............................................................................................................................. 53 Bảng 3.21: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm lantan tinh khiết ở giai đoạn 4. 54 vi Bảng 3.22: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master .......................... 55 Bảng 3.23: Hệ số ảnh hưởng của Gd lên các NTĐH .............................................. 56 Bảng 3.24: Bước sóng tối ưu xác định các tạp chất đất hiếm trong nền Gd ............ 57 Bảng 3.25: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng cho các NTĐH trong nền Gd .............................................................................................................................. 59 Bảng 3.26: Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH .......................................... 60 Bảng 3.27: Hệ số ảnh hưởng của Zn lên các NTĐH ở nồng độ Zn khác nhau ........ 61 Bảng 3.28: Hệ số ảnh hưởng của Cu lên các NTĐH ở nồng độ Cu khác nhau........ 62 Bảng 3.29: Hệ số ảnh hưởng của Pb lên các NTĐH ở nồng độ Pb khác nhau ........ 63 Bảng 3.30: Hệ số ảnh hưởng của Cr lên các NTĐH ở nồng độ Cr khác nhau ......... 64 Bảng 3.31: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở nồng độ Mg khác nhau ...... 66 Bảng 3.32: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở nồng độ Fe khác nhau ......... 67 Bảng 3.33: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở nồng độ Si khác nhau .......... 68 Bảng 3.34: Hệ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ Al khác nhau ......... 69 Bảng 3.35: Hệ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở nồng độ Ca khác nhau ........ 71 Bảng 3.36: Hàm lượng các NTĐH tìm được trong mẫu nhân tạo ........................... 72 Bảng 3.37: Độ thu hồi khi phân tích các NTĐH trong mẫu Gd tinh khiết .............. 73 Bảng 3.38: Hàm lượng các NTĐH trong nguyên liệu ban đầu chiết và tinh chế Gd ở giai đoạn 1 ............................................................................................................. 75 Bảng 3.39: Hàm lượng các NTĐH sau khi chạy cân bằng ở giai đoạn 1 ................ 75 Bảng 3.40: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm tách SEG ở giai đoạn 2 ........... 75 Bảng 3.41: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm tách EG ở giai đoạn 3 ............. 76 Bảng 3.42: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm Gd tinh khiết ở giai đoạn 4 ..... 76 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES ........................................................ 6 Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES ............................................... 6 Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộ tạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington .. 7 Hình 1.4: Cấu tạo buồng phun Scott ........................................................................ 8 Hình 1.5: Cấu tạo buồng phun li tâm ....................................................................... 8 Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES .............................................. 9 Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm .......................................................... 10 Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục ......................................................... 10 Hình 3.9: Hình ảnh phổ của các NTĐH trong Master và trong thực tế ................... 32 Hình 3.10: Ảnh hưởng của công suất plasma lên cường độ vạch phát xạ ............... 33 Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ axit lên cường độ vạch phát xạ ...................... 34 Hình 3.12: Ảnh hưởng của tốc độ bơm lên cường độ vạch phát xạ ........................ 35 Hình 3.13: Đường chuẩn các NTĐH trong nền La ................................................. 36 Hình 3.14: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn........... 39 Hình 3.15: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cu .......... 41 Hình 3.16: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Pb ........... 42 Hình 3.17: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cr ........... 43 Hình 3.18: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg ......... 44 Hình 3.19: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe ........... 46 Hình 3.20: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si ............ 47 Hình 3.21: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Al ........... 48 viii Hình 3.22: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca........... 49 Hình 3.23: Phổ của các NTĐH .............................................................................. 57 Hình 3.24: Đường chuẩn các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l ..................................... 58 Hình 3.25: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn........... 61 Hình 3.26: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cu .......... 62 Hình 3.27: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Pb ........... 63 Hình 3.28: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cr ........... 64 Hình 3.29: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg ......... 66 Hình 3.30: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe ........... 67 Hình 3.31: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si ............ 68 Hình 3.32: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Al ........... 69 Hình 3.33: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca........... 70 1 MỞ ĐẦU Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) hay họ lantanit bao gồm các nguyên tố Lantan (La), Ceri (Ce), Prometi (Pm), Neodim (Nd), Prazeodim (Pr), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dyspozi (Dy), Honmi (Ho), Erbi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb) và Lutecxi (Lu) có số thứ tự từ 57 đến 71. Trong đó Pm là nguyên tố phóng xạ, nó không tồn tại ở trạng thái tự nhiên. Nguyên tố Sc, Y có số thứ tự là 21 và 39, chúng có tính chất hóa học chung và có bán kính nguyên tử, bán kính ion giống các nguyên tố trong họ lantanit nên Sc và Y hợp cùng một họ là họ các NTĐH. Chúng được sử dụng trong các nghành công nghiệp mũi nhọn hiện nay trên thế giới, đặc biệt là trong công nghiệp điện tử, xe hơi, năng lượng nguyên tử và chế tạo máy. Có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng đối với các nguyên tố đất hiếm: nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd, Tb dùng cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy, Pr dùng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện tử, phương tiện nghe nhìn; Er dùng trong sản xuất cáp quang; nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm dùng cho phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén. Do các nguyên tố đất hiếm có giá trị rất lớn, nên có nhiều kỹ thuật được phát triển để khai thác, làm giàu, tách và phân chia, nhằm mục đích thu được đất hiếm có độ tinh khiết cao. Việt Nam là nước có nguồn đất hiếm phong phú. Mỏ đất hiếm Yên Phú (Yên Bái) giàu các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và đất hiếm phân nhóm nặng. Mỏ đất hiếm Đông Pao (Lai Châu) giàu nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Hiện nay, ở nước ta Viện Công nghệ xạ hiếm cùng với Viện Khoa học Địa chất và Tài nguyên khoáng sản Hàn Quốc đã hợp tác, tiến hành nghiên cứu xử lý, chế biến quặng đất hiếm Việt Nam; điều chế và ứng dụng các hợp chất của Ceri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam; tách và phân chia các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ và nhóm trung với độ tinh khiết cao. Có nhiều kỹ thuật hiện đại để phân tích các nguyên tố đất hiếm: quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa, quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, phổ huỳnh quang tia X, kích hoạt nơtron, ICP-OES, ICP-MS. Do các nguyên tố đất 2 hiếm có những tính chất tương tự nhau, khiến cho việc xác định chúng khá khó khăn, phức tạp. Đặc biệt, khi cần phải xác định các nguyên tố đất hiếm trong cùng một hỗn hợp có chứa các nguyên tố đất hiếm khác. Vì vậy, việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích đáp ứng yêu cầu kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm công nghệ sản xuất các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò quan trọng và cần thiết. Trước những yêu cầu thực tế đặt ra, ‘‘Nghiên cứu xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)’’được tiến hành. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được chia thành hai nhóm có sự khác nhau rất ít về tính chất vật lý và hóa học. Nhóm các nguyên tố nhóm nhẹ còn gọi là “ nhóm Ce” gồm các nguyên tố từ La đến Eu. Nhóm các nguyên tố nhóm nặng hay còn gọi là “ nhóm ytri” gồm Y và các nguyên tố từ Gd đến Lu [8]. Các kim loại đất hiếm là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám tới đen. Đa số kim loại kết tinh ở trạng thái tinh thể lập phương. Tất cả chúng đều