Luận văn Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại

Luận văn Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 1 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................3 CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ........................................4 1.1. Khái niệm PAH. ..................................................................................................4 1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí ..................................................................8 1.3. Nồng độ của PAH trong không khí...................................................................10 1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí.............................................................11 1.5. Tác hại của PAH. ..............................................................................................12 1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu .............................................................14 1.6.1. Naphtalen ...................................................................................................14 1.6.2. Antraxen.....................................................................................................15 1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải.............................................................15 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................17 2.1. Lý thuyết chung về xúc tác ...............................................................................17 2.1.1. Khái niệm ..................................................................................................17 2.1.2. Xúc tác dị thể .............................................................................................17 2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể ...........................................................17 2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể..................................................................18 2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể ...............................................................19 2.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể ...................................................22 2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể ......................................................25 2.1.2.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET...............................................28 2.1.3. Phương pháp điều chế xúc tác . .................................................................29 2.2. Phương pháp phân tích......................................................................................32 2.2.1. Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác........32 2.2.2. Sắc ký khí..................................................................................................35 2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. .........................................................................36 2.2.4. Nhiễu xạ Rơng en. .....................................................................................37 2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét . .........................................................................38 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM ....................................................................................39 3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng .............................................................................39 3.2. Điều chế chất xúc tác. .......................................................................................40 3.2.1. Điều chế xúc tác CuO ................................................................................40 3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2. .....................................................................41 3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 .......................................................43 3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ -Al2O...............................................44 3.3. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ...........................................44 3.4. Tính hiệu suất xử lý...........................................................................................44 3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác........................................45 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 2 3.4.2. Dựng đường chuẩn ....................................................................................46 3.4.3. Tính hiệu suất xử lý...................................................................................47 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................50 4.1. Kết quả điều chế xúc tác. ..................................................................................50 4.2. Kết quả xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ..............................50 4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu............................51 4.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét. ........................51 4.3. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH được chọn trên các hệ xúc tác..............55 4.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác..........................................55 4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác.......................................................56 4.3.3. Ảnh hưởng của chất mang .........................................................................57 4.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác. ........................57 4.3.5. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng........................................................58 4.3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý................................59 KẾT LUẬN ...................................................................................................................61 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................62 PHỤ LỤC ......................................................................................................................64 Luận văn Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 3 LỜI MỞ ĐẦU Hydrôcácbon thơm đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là một nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trong môi trường không khí. PAH có thể được phát thải vào môi trường khí từ những quá trình tự nhiên như núi lửa, cháy rừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi trường là do hoạt động sống của con người gây ra [1]. Chúng là sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ, chất thải rắn… và một số quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, thép, quá trình đúc... PAH là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người. Rất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con người có thể bị nhiễm PAH qua thức ăn, nước uống, khí thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu có chứa PAH. Thêm vào đó, nhiều sản phẩm phản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơn PAH. Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải rất cần được quan tâm. Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại và thu được kết quả khả quan. Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng phương pháp ôxi hóa có sử dụng hệ xúc tác đang là một hướng mới và rất được quan tâm. Do vậy trong đồ án tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại” làm hướng nghiên cứu của mình. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 4 CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 1.1. Khái niệm PAH. PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons) là những hydrocacbon thơm đa vòng giáp cạnh được cấu tạo từ một số nhân benzen (có ít nhất 2 vòng benzen trong phân tử) đính trực tiếp với nhau. Các hợp chất PAH thường được hiểu là những hợp chất chỉ chứa hai loại nguyên tử là cacbon và hydro. PAHs được chia thành 2 nhóm: nhóm hợp chất có khối lượng phân tử thấp là các PAH có số vòng benzen nhỏ hơn 4 vòng, và nhóm hợp chất có khối lượng phân tử cao là các PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử trở lên. Có hàng trăm PAH riêng rẽ có thể được phát thải vào môi trường không khí. Các PAH này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp. Người ta đã nghiên cứu và đã xác định được hơn 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có trong khói thuốc lá [1]. Trong số các PAH có 18 PAH được quan tâm nhiều nhất và được trình bày trên Bảng 1.1. Những PAH này được quan tâm vì chúng có độ độc cao hơn các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21]. Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ. Chỉ một lượng nhỏ các PAH được phát thải từ quá trình sản xuất và sử dụng các PAH. Tính chất vật lý và hoá học của PAH. Tính chất vật lý: PAH nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt. Tất cả PAH đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có mùi [21]. Chúng có áp suất hơi thấp và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Đặc tính này ảnh hưởng tới sự hấp phụ của PAH trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơi tăng lên một cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này cũng ảnh hưởng tới hệ số phân bố PAH giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại trừ naphtalen, các PAH rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm theo chiều tăng khối lượng phân tử. Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo. Hệ số cân bằng octan – nước tương đối cao (Kow). Thông thường PAH hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2]. Một số tính chất vật lý của các PAH được cho trong Bảng 1.1. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 5 Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PAH Nguồn: [1] Tên gọi CTPT Phân tử lượng Mầu Nhiệt độ nóng chảy (oC) Nhiệt độ sôi (oC) Độ hòa tan trong nước ở 25 oC (μg/l) Naphtalen C10H8 128 Trắng 81 217,9 3,17.104 Acenaphthylene C12H8 152 92-93 Acenaphthene C12H10 154 Trắng 95 279 3,93.103 Fluorene C13H10 166 Trắng 115 295 1,98.103 Phenanthrene C14H10 178 Không màu 100,5 340 1,29.103 Antraxen C14H10 178 Không màu 216,4 342 73 Fluoranthene C16H10 202 Vàng nhạt 108,8 375 260 Pyrene C16H10 202 Không màu 150,4 393 135 Benzo[a]antraxen C18H12 228 Không màu 160,7 400 14 Chrysene C18H12 228 Không màu 253,8 448 2,0 Benzo(e)pyrene C20H12 252 Vàng nhạt 178,7 493 5,07 (23oC) Benzo[b]fluoranthene C20H12 252 Không màu 168,3 481 1,2 Benzo[k]fluoranthene C20H12 252 Vàng nhạt 215,7 480 0,76 Benzo(a)pyrene C20H12 252 Hơi vàng 178,1 496 3,8 Dibenzo(a,h)anthracen C22H14 278 Không màu 266,6 524 0,5 (27oC) Benzo[g,h,i]perylene C22H12 276 Vàng nhạt 278,3 545 0,26 Indeno[1,2,3-c,d]pyrene C22H12 276 vàng 163,6 536 62 Coronene C24H12 300 Vàng 439 525 5,4 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 6 Tính chất hoá học: PAH là hợp chất tương đối trơ về mặt hoá học. Do được cấu tạo từ những vòng benzen nên PAH có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và phản ứng cộng. PAH còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự quang phân của PAH trong không khí, nhiều sản phẩm ôxi hóa đã được hình thành, bao gồm quinon và endoperoxit. PAH có thể phản ứng với oxit nitơ, axit nitric để hình thành các dẫn xuất nitơ của PAH và phản ứng với oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAH cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợp chất nitro – PAH rất quan trọng vì các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen [1]. Hình 1.1 trình bày công thức cấu tạo của 18 PAH đã nêu. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 7 Hình 1.1. Công thức cấu tạo của 18 PAH Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 8 1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí PAH có thể được phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt động của con người. Nguồn tự nhiên: PAH có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá trình hình thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng…[2]. Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAH vào môi trường. Tại Canada, mỗi năm cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAH và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 tấn benzo[a]pyrene [1]. Nguồn do hoạt động của con người: Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các dạng chính sau: • Quá trình sản xuất và sử dụng PAH: Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAH được sản xuất vì mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren, floranthen, và pyren. Các PAH này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc trừ sâu, một số dung môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là naphtalen. Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián. Các sản phẩm PAH trên có thể được tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có thể được phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… [1]. • Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ: Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng đáng kể PAH. • Quá trình cháy không hoàn toàn: Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than tổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông…Trong đó các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép và sắt; đúc…Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải PAH vào không khí. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 9 Lượng PAH được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm soát được ứng dụng. Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ xe sử dụng động cơ diesel, và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng góp chính vào nồng độ PAH ở đây [5]. Còn ở Mexico kết quả thu được cho thấy khói thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAH [23]. Kết quả nghiên cứu về hệ số phát thải PAH của một số chất đốt thường được sử dụng tại Việt Nam được trình bày trong Bảng 1.2. Từ bảng này cho thấy hệ số phát thải PAH của mùn cưa > gỗ > than tổ ong > than đá > than hoa [3]. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 10 1.3. Nồng độ của PAH trong không khí PAH tồn tại rất phổ biến trong môi trường không khí. Nồng độ của từng PAH đơn lẻ biến đổi khác nhau nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1 – 100 ng/m3 [1]. Nồng độ PAH trong không khí tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi trường khí như nhiệt độ, lượng mưa, lượng tuyết rơi, ánh sáng… Nồng độ PAH ở những vùng xa xôi hẻo lánh thường thấp hơn so với những vùng đô thị. Tại các vùng đô thị nồng độ thường rất cao, đặc biệt là ở các khu vực gần với nguồn giao thông và các khu công nghiệp. Nồng độ PAH trong không khí trong mùa đông thường cao hơn các mùa khác do [6]: + Tăng mức phát thải PAH từ việc đốt nhiên liệu để sưởi ấm trong hộ gia đình. + Tăng phát thải từ nguồn giao thông. + Do điều kiện khí tượng trong mùa đông làm giảm khả năng phân tán chất ô nhiễm. + Sự phân hủy PAH do phản ứng quang hóa trong mùa đông giảm. Tại Đức, những vùng bị ô nhiễm ở mức thông thường có nồng độ BaP trung bình dao động từ 2 – 5 ng/m3. Tại những vùng bị ô nhiễm nặng thì lượng này là 5 – 12 ng/m3. Những khu vực gần nguồn giao thông, đốt bằng than đá, khu vực công nghiệp, nồng độ BaP trung bình là 4 – 69 ng/m3 [24]. Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng độ PAH lớn nhất trên thế giới. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí trên lòng đường tại Mexico có thể lên đến 50 – 910 ng/m3 [23]. Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác định sự biến đổi nồng độ PAH trên pha bụi theo các mùa trong năm. Theo nghiên cứu nồng độ PAH trên pha bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổi phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường không khí. Nồng độ PAH trong mùa đông (trung bình là 362,15 ng/m3) cao hơn trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượt là 77,98 ng/m3 28,53 ng/m3). Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có tuyến hoặc mưa rơi giảm đáng kể so với những ngày khác trong cùng một tháng [5]. Kết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi (thộc Ấn Độ) cũng cho thấy nồng độ PAH trên pha bụi trong mùa đông cao hơn rõ rệt so với mùa hè. Kết quả này được thể hiện trên Bảng 1.3 [26]. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 11 Bản 1.3. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí ở Delhi, ng / m3 Nguồn: [26] 1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí Trong không khí PAH tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng và ở dạng khí. Sự phân bố PAH giữa 2 pha này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: + Nhiệt độ không khí. + Áp suất hơi của PAH + Nồng độ bụi + Yếu tố khác: kích thước, diện tích bề mặt, bản chất của hạt bụi… Năm Tháng 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 1 - 40 46 42 30 64 19 21 2 - 32 37 35 31 48 19 28 3 - - 24 26 29 34 15 2