Luận văn Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ theo công nghệ cavitaion

Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc i Luận văn Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ theo công nghệ cavitaion Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc ii Mục Lục Chương 1: Mở Đầu............................................. 1 1. Đặt vấn đề ................................................................................................................. 1 2. Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................................. 2 3. Ý nghĩa và tính mới về khoa học và thực tiễn: ........................................................... 2 Chương 2: Cơ Sở Lí thuyết................................ 1 1. Giới thiệu biodiesel ................................................................................................... 1 2. Tính chất của biodiesel .............................................................................................. 1 2.1. Tính chất vật lý .................................................................................................... 1 2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel ................................................ 1 3. Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam ....................... 3 3.1. Thị trường biodiesel trên thế giới ......................................................................... 3 3.2. Khả năng phát triển biodiesel ở Việt Nam............................................................ 5 4. Phương pháp transester hóa ....................................................................................... 5 4.1. Cơ chế phản ứng .................................................................................................. 5 4.2. Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transester hóa.................................................... 7 4.3. Xúc tác rắn .......................................................................................................... 7 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng ..................................................... 8 4.5. Quy trình sản xuất biodiesel ................................................................................ 9 4.6. Chỉ tiêu chất lượng ............................................................................................ 10 Chương 3: Nội Dung Nghiên Cứu Và Một Số Nghiên Cứu Liên Quan ...................................... 13 1. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 13 2. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài .............................................. 13 2.1. Ngoài nước: ....................................................................................................... 13 2.2. Trong nước: ....................................................................................................... 17 Chương 4: Phương pháp nghiên cứu .............. 20 1. Hướng thực hiện ...................................................................................................... 20 2. Nguyên liệu ............................................................................................................. 20 2. Xúc tác .................................................................................................................... 21 3. Các bước tiến hành phản ứng tổng hợp: ................................................................... 21 3.1. Điều chế xúc tác ................................................................................................ 21 3.2. Tổng hợp biodiesel ............................................................................................ 22 4. Kế hoạch thực hiện : ................................................................................................ 23 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................. 24 Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc iii Danh Sách Bảng Bảng 2.1: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel .......................................................... 2 Bảng 2.2: Giá nhiên liệu trung bình tháng 9/2005 (USD/gallon) .......................................................... 4 Bảng 2.3: Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước ................................................................................ 4 Bảng 2.4: Các lọai xúc tác rắn sử dụng với những thành quả đạt được .............................................. 7 Bảng 2.5: Chỉ tiêu chất lượng cho biodiesel (B100) .............................................................................. 10 Bảng 2.6: Chỉ tiêu chất lượng biodiesel ở một số nước ..................................................................... 12 Danh Sách Hình Hình 2.1: Quy trình sản xuất biodiesel gián đoạn .. 9 Hình 2.2: Quy trình sản xuất biodiesel liên tục ... 10 Hình 4.1: Quy trình điều chế xúc tác ................... 21 Hình 4.2: Quy trình điều chế Biodiesel ............... 22 Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ theo công nghệ cavitaion Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc iv Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 1 Chương 1: Mở Đầu 1. Đặt vấn đề : Nguồn nhiên liệu cung cấp cho động cơ diesel ngày càng khan hiếm vì tài nguyên dầu mỏ có giới hạn và cùng với tình hình chính trị thế giới diễn biến phức tạp nên sản lượng, giá dầu liên tục biến động. Ngoài ra khí thải của động cơ diesel là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nhất. Để thay thế cho diesel người ta đã dùng biodiesel, là nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ thực động vật.Những đặc điểm nổi bật khi sử dụng biodiesel là khả năng cháy sạch và thải ra rất ít khí độc hại cho môi trường như oxyt luu huynh, hydrocacbon…, dùng biodiesel làm giảm 1/3 muội than so với diesel truyền thống, đồng thời không cần thêm phụ gia để làm tăng chỉ số cetan và nhiệt độ sôi cao cũng là yếu tố thuận lợi cho việc tồn trữ lâu dài.Sản xuất biodiesel không đòi hỏi công nghệ phức tạp, dễ thực hiện, nguồn nguyên liệu đa dạng, quốc gia nào cũng có thể sản xuất được. Hiện tại trên thế giới cũng như tại Việt Nam, biodiesel thương phẩm được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, bằng quá trình chuyển ester hoá (transeterification), với methanol hoặc ethanol, sử dụng xúc tác acid hoặc base. Trong quá trình sản xuất này, còn tồn tại những vấn đề như sau: 1. Tốc độ phản ứng bị giới hạn bởi quá trình truyền khối giữa pha dầu và pha rượu, bởi vì chúng không hoà tan lẫn nhau. 2. Quá trình chuyển este hoá là phản ứng thuận nghịch, vì vậy nếu không liên tục tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng, độ chuyển hoá sẽ bị giới hạn. 3. Quá trình sản xuất được thực hiện theo chế độ mẻ, vì vậy không có được những ưu điểm của quá trình sản xuất liên tục. Để giải quyết được những tồn đọng trên, công nghệ tại thời điểm hiện tại phải được thực hiện với thời gian phản ứng dài, tỷ lệ mol rượu/dầu cao và hàm lượng xúc tác lớn. Điều này dẫn đến những nhược điểm của quá trình sản xuất bao gồm: (i) chi phí và năng lượng tiêu tốn cho quá trình tinh chế sản phẩm biodiesel và hoàn nguyên xúc tác cũng như lượng rượu dư là rất cao; (ii) lượng nước thải độc hại phát sinh lớn; và (iii) thời gian phản ứng và thời gian tinh chế sản phẩm lâu làm cho hiệu suất của quá trình là thấp. Vì vậy, những nghiên cứu công nghệ nhằm giải quyết các nhược điểm trên đã bắt đầu được tiến hành trên thế giới, chủ yếu tập trung vào các vấn đề sau: 4. Nâng cao khả năng hoà trộn, hiệu suất truyền nhiệt và truyền khối giữa hai pha dầu và rượu; Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 2 5. Phát triển các hệ xúc tác rắn tầng cố định, tầng sôi sử dụng trong các thiết bị phản ứng được thiết kế đặc dụng; 6. Phát triển các hệ thống thiết bị phản ứng – tinh chế tích hợp. 2. Tính cấp thiết của đề tài : Tại Việt Nam, việc sử dụng biodiesel tuy đã được triển khai, nhưng vẫn ở quy mô nhỏ, và chưa có nhà máy sản xuất biodiesel quy mô lớn, chất lượng biodiesel sản xuất được còn chưa cao. Công nghệ sản xuất biodiesel được sử dụng tại Việt Nam là công nghệ sản xuất theo chế độ mẻ, sử dụng xúc tác đồng thể, có nhược điểm là không thu hồi được xúc tác và việc phân tách và tinh chế sản phẩm chính (biodiesel) và phụ (glycerin) gặp nhiều khó khăn, do các sản phẩm bị nhiễm xúc tác, muối, dẫn đến chất lượng sản phẩm không tốt. Ngoài ra sản xuất dạng mẻ khó triển khai ở quy mô lớn. 3. Ý nghĩa và tính mới về khoa học và thực tiễn: Đề tài có ý nghĩa và tính mới về khoa học cao. Đây là hướng nghiên cứu đang được thế giới quan tâm, và còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu. Khả năng công bố được bài báo trên các tạp chí quốc tế cũng lớn. Với ngành công nghiệp thuỷ hải sản đang phát triển rất tốt tại Việt Nam, việc đưa ra một quy trình công nghệ sản xuất liên tục sử dụng mỡ cá (phụ phẩm chế biến) để tạo thành biodiesel có hiệu quả cao, sử dụng các xúc tác từ các nguồn nguyên liệu Việt Nam, có ý nghĩa thực tiễn rất lớn. Công nghệ sản xuất liên tục với xúc tác rắn giải quyết được triệt để các nhược điểm nêu trên. Xúc tác không bị mất mát, có thể tái sử dụng, chất lượng biodiesel đạt chuẩn và độ tinh khiết của sản phẩm phụ glycerin rất cao (>98%). Việc nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel sử dụng xúc tác rắn, vì vậy, có ý nghĩa thực tế và tính cấp thiết rất cao trong điền kiện hiện tại ở Việt Nam. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 1 Chương 2: Cơ Sở Lí thuyết 1. Giới thiệu biodiesel Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”. Hiện nay biodiesel chính là giải pháp cho việc cạn kiệt nguồn tài nguyên dầu mỏ và sự đe dọa môi trường sống của con người do khói thải từ giao thông và công nghiệp. 2. Tính chất của biodiesel 2.1. Tính chất vật lý Biodiesel là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng khoảng 0,88 g/cm3, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, bền và không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trường. Biodiesel tồn trữ tốt nhất trong container ở 50oF đến 120oF, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn lửa nhiệt, hoặc dưới ánh nắng mặt trời và phải được thông hơi. Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì, thiếc, kẽm... do đó người ta không dùng các nguyên liệu trên cũng như hợp kim của chúng làm bồn chứa. Nhôm, thép, polymer hoặc Teflon thường được sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận chuyển biodiesel. Biodiesel là một dung môi hưu cơ tốt hơn diesel. Nó gây ảnh hưởng ít nhiều khi tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni...hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên. Biodiesel chứa từ 10-11% oxy, do đó quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và không có tiếng ồn. 2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel Một số chất có trong dầu mỡ động thực vật còn lại trong quá trình sản xuất biodiesel có thể gây ra một số tính chất như oxy hóa, polymer hóa.... làm ảnh hưởng đến chất lượng của biodiesel. Axit béo no hoặc không no tự do trong thành phần của biodiesel khi tiếp xúc với không khi sẽ bị oxy hóa thành chất rắn hoặc chất keo. Do đó mà biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 2 vật. Tuy nhiên điểm chảy và điểm vẫn đục lại cao hơn, nghĩa là việc sử dụng biodiesel trong môi trường nhiệt độ thấp sẽ khó khăn hơn. Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu sử dụng. Mỗi loại dẫu mỡ có thành phần axit béo khác nhau. Các axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có chỉ số cetan, độ bền oxy hóa cao hơn nhưng lại dễ bị kết tinh và không chịu được nhiệt độ cao. Bảng 2.1: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel Nguyên liệu Độ nhớt động học (mm2/s) Chỉ số cetan Nhiệt trị (MJ/kg) Điểm vẩn đục Điểm chảy Điểm chớp cháy Tỷ trọng (kg/l) Đậu phụng 4.9 54 33.6 5 176 0.883 Đậu nành 4.5 45 33.5 1 -7 178 0.883 Dầu cọ 5.7 62 33.5 13 164 0.880 Diesel 3.06 50 43.8 -16 76 0.853 B20 3.2 51 43.2 -16 128 0.859 Ngược lại, các axit béo không no dễ bi oxy hóa nhưng bền trong môi trường lạnh. Axit béo mạch dài làm tăng độ nhớt và biodiesel không ổn định ở thời tiết lạnh. Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp nhất để sản xuất biodiesel do thành phần có hàm lượng axit oleic cao làm cho biodiesel có tính ổn định phù hợp với những nước có khí hậu lạnh. TG và DG nếu có trong biodiesel do quá trình sản xuất sẽ làm tăng độ nhớt, tạo cặn khi bị đốt cháy. Nhóm –OH trong glycerine hoặc MG khi phản ứng với hợp kim chứa crom hoặc kim loại sẽ ăn mòn vòng xi hoặc vòng piston làm bằng crom có trong động cơ. Hydroperoxit nếu có trong biodiesel rất dễ bị oxy hóa thanh Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 3 andehid và axit cũng như gây ra quá trình polymer tạo thành gum hoặc cặn không tan. Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí. Khả năng này được đánh giá thông qua chỉ số peroxit. Trong dầu mỡ động thực vật thường có sẵn một số chất chống oxy hóa như vitamin E (tocopherol). Nếu loại các chất này đi thì quá trình oxy hóa sẽ xảy ra rất nhanh. Người ta nhận thấy rằng chỉ số peroxit tăng tỉ lệ với số nối đôi. Trong quá trình sản xuất để giảm hàm lượng glycerine tổng đáp ứng yêu cầu của các tiêu chuẩn, người ta thường chưng cất lại biodiesel. Gerpen cho rằng điều này sẽ làm cho biodiesel có chỉ số peroxit cao hơn do các chất chống oxy hóa tự nhiên bị mất đi. 3. Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam 3.1. Thị trường biodiesel trên thế giới Vào năm 1995, ước tính trên thế giới sản xuất được 750.000 tấn biodiesel/năm [2]. Với lượng dầu tiêu thụ trung bình 41,9 kg/người/năm, sản lượng nhiên liệu biodiesel của các nước trong khối Liên minh Châu Âu (EU – European Union) năm 2002 đã tăng lên gấp 4 lần so với năm 1996 và đạt mức 2 triệu tấn. Hiện nay, tòan bộ nhiên liệu diesel của Châu Âu trên thị trường đều chứa từ 2 đến 5% biodiesel. Thông qua những luật định ưu đãi về thuế, Châu Âu dự tính sẽ tăng thị phần biodiesel từ 2% năm 2005 lên 5,75% năm 2010 (tương đương 7 triệu tấn nhiên liệu biodiesel) và đến năm 2020 đạt 20%. Tại Hoa Kỳ, nhiên liệu biodiesel bán trên thị trường là lọai nhiên liệu có thể chứa đến 20% biodiesel (gọi là B20). Chính phủ Hoa Kỳ đã thông qua đạo luật chiến lược năng lượng, quyết định thay thế 10% nhiên liệu diesel bằng nhiên liệu biodiesel vào năm 2000, và đến năm 2010 sẽ là 30%. Với sự phát triển không ngừng của sản xuất và tiêu thụ cùng với các ưu đãi về thuế, giá bán nhiên liệu biodiesel từ dầu đậu nành tại Hoa Kỳ đã giảm dần: từ 3 – 4 USD/gallon (1 gallon ~ 3,7854 lít) năm 1993, giảm xuống 2,81 USD/gallon B2 – B5; 2,91 USD/gallon B20 vào tháng 9 năm 2005, tiến gần đấn giá bán nhiên liệu diesel là 2,91 USD/gallon vào cùng thời điểm. Năm 2004, Hoa Kỳ đã sử dụng trên 36 tỷ gallon nhiên liệu biodiesel. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 4 Bảng 2.2: Giá nhiên liệu trung bình tháng 9/2005 (USD/gallon) (CNG – khí thiên nhiên nén) Xăng Diesel Ethanol (E85) CNG Biodiesel (B20) Biodiesel (B2-B5) Biodiesel (B100) 2,77 2,81 2,41 2,12 2,91 2,81 3,40 Tại Châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Trung Quốc, Nhật bản, Ấn Độ, … Ấn Độ là nước tiêu thụ nhiên liệu diesel lớn (40 triệu tấn hàng năm) đã có kế họach phát triển các đồn điền trồng cây Jatropha ở những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu sản xuất biodiesel. Từ năm 1997, Nhật đã có kế họach đưa nhiên liệu biodiesel vào sử dụng trong phương tiện giao thông nội thành. Thành phố Tokyo đã sử dụng nhiên liệu biodiesel B20 cho xe tải và tòan bộ xe bus. Trung Quốc cũng đã thử nghiệm dùng nhiên liệu biodiesel cho xe tải, xe bus. Ngòai ra, các nước Đông nam Á như Malaysia, Thái Lan, Philippine, … cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ dầu cọ (Malaysia, Thái Lan) và dầu dừa (Philippine). Bảng 2.3: Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước . Tên nước Lượng tiêu thụ hàng năm (tấn) Loại dầu sử dụng Mỹ 190.000 Dầu ăn phế thải Pháp 38.100 - Đức 207.000 - Đan Mạch 32.000 - Hungary 18.800 - Ireland 5.000 - Úc 56.200 – 60.000 - Bỉ 241.000 - Tây Ban Nha 500 Dầu hướng dương Ý 779.000 - Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 5 3.2. Khả năng phát triển biodiesel ở Việt Nam Hiện nay Việt Nam mới tự túc được 10-15% nguyên liệu sản xuất dầu, nhập 85-90% nguyên liệu dầu thực vật thô nên việc sản xuất biodiesel là khó khả thi vì giá thành quá cao. Mặt khác, việc phát triển cây có dầu trong những năm qua gặp nhiều khó khăn như: cây có dầu nhạy cảm thời tiết, sâu bệnh, năng suất thấp so với thế giới, khó cạnh tranh với các loại cây ăn quả hoặc cây công nghiệp khác…Do vậy, việc thu hồi và tái sử dụng glycerine, methanol, xúc tác, đồng thời nghiên cứu sử dụng các nguồn nguyên liệu khác như dầu thải (thu từ quá trình tinh luyện), dầu qua sử dụng và mỡ cá là những sản phẩm phụ góp phần làm giảm giá thành biodiesel. Hiện nay, ĐBSCL có 3 nơi sản xuất thành công biodiesel từ mỡ cá tra, ba sa là công ty Agifish - An Giang với công suất 10.000 tấn/năm, công ty Minh Tú - Cần Thơ với công suất 300 lít/giờ và cố gắng nâng công suất lên 3 triệu lít/năm, công ty TNHH thương mại thủy sản Vĩnh Long với công suất 500.000 tấn/năm. Trong năm 2007, chỉ tính riêng công ty Agifish - An Giang, sản lượng cá tra được chế biến ước tính khoảng 1 triệu tấn/năm, lượng mỡ khoảng 150.000 tấn/năm. Theo mục tiêu phát triển năng lượng sinh học của Việt Nam, đến năm 2025, việc sản xuất diesel sinh học từ mỡ cá, dầu ăn phế thải, dầu thực vật, tảo sẽ phát triển mạnh mẽ. Dự kiến, sản lượng diesel sinh học sẽ đạt khoảng 4 triệu tấn/ năm, trong đó 2,4 triệu tấn B10 sử dụng trong nước và 1,6 triệu tấn xuất khẩu. 4. Phương pháp transester hóa 4.1. Cơ chế phản ứng Phản ứng alcol phân triglyceride bao gồm một số quá trình liên tục. Đầu tiên triglyceride sẽ biến đổi thành diglyceride, tiếp tục biến đổi thành monoglyceride cuối cùng tạo thành glycerin. Mỗi một phần tử ester được hình thành sau mỗi bước. Đây là phản ứng thuận nghịch. Hệ 3 phản ứng nối tiếp được mô tả trong các phương trình sa