Luận văn Tác động của các phụ gia axit nicotinic và 4-Tert-butylpyridine đến hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano TiO2 – chất nhạy quang

ðẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ðẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
 TRAÀN MINH HAÛI TÁC ðỘNG CỦA CÁC PHỤ GIA AXIT NICOTINIC VÀ 4-TERT-BUTYLPYRIDINE ðẾN HOẠT ðỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI TINH THỂ NANO TiO2 – CHẤT NHẠY QUANG LUAÄN VAÊN THAÏC SÓ HOAÙ HOÏC THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010 ðẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ðẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
 TRAÀN MINH HAÛI TÁC ðỘNG CỦA CÁC PHỤ GIA AXIT NICOTINIC VÀ 4-TERT-BUTYLPYRIDINE ðẾN HOẠT ðỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI TINH THỂ NANO TiO2 – CHẤT NHẠY QUANG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 604431 LUAÄN VAÊN THAÏC SÓ HOAÙ HOÏC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THOA 2. NCS. NGUYỄN THÁI HOÀNG 3. PGS.TS. TORBEN LUND THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010 LỜI CẢM ƠN Trần Minh Hải i LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc ñến PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Thoa, NCS. Nguyễn Thái Hoàng, và PGS.TS. Torben Lund tại Trường ðại học Roskilde, ðan Mạch ñã tận tình hướng dẫn, tạo ñiều kiện thuận lợi cũng như ñã truyền ñạt nhiều kinh nghiệm quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin cảm ơn bạn Nguyễn Tuyết Phương, kỹ thuật viên Jacob Krake, bạn bè cao học K15 và các bạn trong phòng thí nghiệm ðiện hóa ứng dụng ñã ñộng viên, giúp ñỡ tôi trong suốt quá trình thực nghiệm. Ngoài ra, tôi cũng xin chân thành cảm ơn ban ñiều hành chương trình hợp tác giữa Khoa Hóa, Trường ðại học Khoa học Tự nhiên TP. HCM và ðại học Roskilde, ðan Mạch, cũng như tổ chức DANIDA ñã tạo ñiều kiện ñể tôi thực hiện luận văn. Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất ñến gia ñình tôi, những người luôn bên cạnh hỗ trợ, chia sẻ với tôi trong bất kỳ hoàn cảnh nào. TÓM TẮT LUẬN VĂN Trần Minh Hải ii TÓM TẮT LUẬN VĂN Kể từ khi ra ñời năm 1991 bởi sự phát triển của nhóm nghiên cứu của GS. M. Grätzel, pin mặt trời - chất nhạy quang (Dye – sensitized solar cell, DSC) nhanh chóng nhận ñược nhiều sự quan tâm của giới khoa học công nghệ do hiệu suất chuyển ñổi quang năng có thể ñạt ñến trên 11% và giá thành chế tạo thấp. Khác với các loại pin mặt trời truyền thống, hoạt ñộng của DSC dựa trên cơ chế của quá trình quang ñiện hóa học tái sinh nhanh. ðể ñược thương mại hoá, ứng dụng rộng rãi vào thực tế ñời sống – sản xuất, loại pin này cần ñược nghiên cứu hoàn thiện nhằm hiểu rõ hơn về các quá trình quang ñiện hoá học xảy ra trong pin. Trên cơ sở ñó, tìm kiếm các giải pháp hiệu quả nâng cao tính năng hoạt ñộng, tăng ñộ bền và giảm giá thành của pin,... Hiện nay, phương pháp phổ biến và hiệu quả ñể nâng cao tính năng hoạt ñộng của DSC là thêm phụ gia 4-tert-butylpyridine (TBP) vào hệ ñiện ly. TBP làm tăng giá trị hiệu thế mạch hở (VOC), thừa số lấp ñầy (ff), và hiệu suất chuyển ñổi quang năng của pin (η). Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu tác ñộng của một phụ gia dẫn xuất pyridine khác là axit nicotinic (ANT) ñến tính năng hoạt ñộng của DSC. Phụ gia này ñược thử nghiệm trên các DSC do tác giả tự chế tạo tại Phòng thí nghiệm Hoá lý Ứng dụng, có hiệu suất chuyển ñổi quang năng ban ñầu trung bình là 6,2%. Việc xử lý DSC với dung dịch ANT 0,01 M trong 3-methoxypropionitrile (MPN) bằng một kỹ thuật mới, kỹ thuật “tiêm – rút”, làm tăng cả giá trị VOC và mật ñộ dòng ngắn mạch (JSC). Giá trị VOC tăng khoảng 45 mV; JSC tăng khoảng 1,2 mA/cm2; và η tăng trung bình từ 6,1% lên 6,7%. Trong khi ñó, tính năng hoạt ñộng của DSC dường như không thay ñổi khi sử dụng ANT như là một chất phụ gia có nồng ñộ thấp (0,01 M) trong hệ ñiện ly. Những phụ gia dẫn xuất pyridine bên cạnh việc nâng cao tính năng của pin còn có tác ñộng không mong muốn là gây phản ứng giảm cấp chất nhạy quang [16], [27],[28]. ðể ñánh giá ñộ bền của chất nhạy quang N719 (cis- TÓM TẮT LUẬN VĂN Trần Minh Hải iii bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis- tetrabutylammonium) trong tương tác với phụ gia ANT và phụ gia TBP, chúng tôi khảo sát ñộng học sự giảm cấp của N719 do ligand thiocyanate (SCN-) trên phân tử N719 bị thế bởi ANT và dung môi MPN ở 100oC. Các nghiên cứu ñược tiến hành trong cả dung dịch ñồng thể và dung dịch keo (hệ dung dịch bao gồm các hạt nano TiO2 ñã hấp phụ chất nhạy quang N719 phân tán trong dung dịch ANT). Sự giảm cấp của N719 tuân theo ñộng học phản ứng giả bậc một. Thời gian bán hủy (τ1/2) của N719 trong dung dịch ñồng thể và dung dịch keo ở 100oC lần lượt bằng 386 giờ và 86 giờ, chậm hơn khoảng 3 lần so với các kết quả nghiên cứu ñã công bố cho trường hợp giảm cấp của N719 trong dung dịch chứa phụ gia TBP [16]. Nhiều công trình nghiên cứu công bố việc giảm dòng tối hay tăng VOC là do tương tác tạo phức giữa TBP với các tiểu phân oxi hoá trong hệ ñiện ly [3],[19],[20]. Tuy nhiên, các thông số tương tác cũng như ảnh hưởng của các tương tác này ñến sự giảm cấp chất nhạy quang hầu như chưa ñược ñề cập. Bằng các thí nghiệm nghiên cứu ñộng học, chúng tôi kết luận sự giảm cấp của N719 trên TiO2 trong dung dịch keo có chứa TBP (0,5 M) ở 100oC giảm ñáng kể khi tăng nồng ñộ ion I3 -. ðiều này cho thấy khả năng ion I3 - hiện diện trong dung dịch ñã tương tác với TBP, làm giảm nồng ñộ TBP tự do, góp phần làm tăng ñộ bền nhiệt của chất nhạy quang N719. Bằng phương pháp chuẩn ñộ nhiệt lượng ñẳng nhiệt (ITC, Isothermal titration calorimetry), chúng tôi ñã xác ñịnh ñược các thông số phản ứng và nhiệt ñộng học của tương tác giữa phụ gia TBP với các tiểu phân oxi hoá I3 -, I2 trong dung dịch ñiện ly. Các thông số này là cơ sở cho kết luận tương tác chủ yếu trong hệ ñiện ly xảy ra theo cách TBP tương tác trực tiếp với ion I3 -. Như vậy, phụ gia TBP ngoài việc ñóng vai trò là chất ñồng hấp phụ với chất nhạy quang che chắn bề mặt TiO2 còn có tác dụng tương tác tạo phức chất, làm giảm nồng ñộ ion I3 - tự do và vì thế hạn chế phản ứng tạo dòng tối xảy ra trên ñiện cực anod của DSC. MỤC LỤC Trần Minh Hải iv MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................... i TÓM TẮT LUẬN VĂN ...................................................................................... ii MỤC LỤC ............................................................................................................ iv DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................. viii DANH MỤC HÌNH............................................................................................. xi DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ xvi CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ PIN MẶT TRỜI – CHẤT NHẠY QUANG 1.1. Tình hình phát triển của pin mặt trời ....................................................... 1 1.2. Nguyên tắc hoạt ñộng và các thông số cơ bản của pin mặt trời ............. 5 1.3. Pin mặt trời tinh thể nano TiO2 oxit – chất nhạy quang......................... 9 1.3.1. Nguyên tắc hoạt ñộng .............................................................................. 9 1.3.2. Các thành phần cấu tạo............................................................................ 11 1.3.2.1. ðiện cực anod .................................................................................... 11 1.3.2.2. Chất nhạy quang ................................................................................ 12 1.3.2.3. Hệ ñiện ly ........................................................................................... 14 1.3.2.4. ðiện cực catod ................................................................................... 15 1.3.3. Nhiệt ñộng học và ñộng học các quá trình chuyển ñiện tích trong DSC 16 1.3.4. Vai trò của cặp oxi hóa khử I3 -/I- trong hệ ñiện ly của DSC ................... 21 1.3.4.1. Cơ chế quá trình tái sinh chất nhạy quang ........................................ 21 MỤC LỤC Trần Minh Hải v 1.3.4.2. Năng lượng trong hệ ñiện ly chứa cặp oxi hóa khử I3 -/I-................... 22 1.3.4.3. Hạn chế của hệ ñiện ly chứa cặp oxi hóa khử I3 -/I- ........................... 25 1.3.5. Cải thiện tính năng hoạt ñộng của DSC .................................................. 26 1.3.5.1. Tối ưu lớp màng TiO2......................................................................... 26 1.3.5.2. Giảm dòng tối ..................................................................................... 27 1.3.5.3. Cải tiến liên quan ñến chất nhạy quang............................................. 28 1.4. Bức xạ mặt trời ở bề mặt trái ñất .............................................................. 29 CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp phân tích bằng máy sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp ñầu dò khối phổ (HPLC-UV/Vis-MS) ....................................................... 31 2.1.1. ðầu dò UV/Vis ........................................................................................ 31 2.1.2. ðầu dò khối phổ....................................................................................... 32 2.2. Phương pháp chuẩn ñộ nhiệt lượng ñẳng nhiệt (ITC) ............................ 34 2.2.1. Thiết bị ITC ............................................................................................. 34 2.2.2. Phân tích số liệu ITC ............................................................................... 35 2.3. Phương pháp ño ñường ñặc trưng dòng - thế .......................................... 39 CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 3.1. Mục tiêu thực nghiệm ................................................................................. 40 3.2. Nội dung thực nghiệm................................................................................. 42 3.3. Hóa chất ....................................................................................................... 42 MỤC LỤC Trần Minh Hải vi 3.4. Thiết bị ......................................................................................................... 43 3.4.1. Thiết bị tạo lớp màng nano TiO2 trên anod ............................................. 43 3.4.2. Thiết bị ño ñường ñặc trưng dòng – thế của DSC................................... 43 3.4.3. Thiết bị dùng trong các thí nghiệm khảo sát sự giảm cấp của chất nhạy quang N719 ...................................................................... 44 3.4.4. Thiết bị ño quang phổ UV/Vis ................................................................ 45 3.4.5. Thiết bị dùng trong các thí nghiệm ITC .................................................. 46 3.5. Phương pháp thực nghiệm ......................................................................... 47 3.5.1. Chế tạo DSC ............................................................................................ 47 3.5.2. Xử lý DSC với phụ gia ANT và TBP...................................................... 49 3.5.3. Hệ ñiện ly................................................................................................. 49 3.5.4. Xác ñịnh ñộ hấp phụ của ANT trên bề mặt hạt nano TiO2 ..................... 50 3.5.5. Khảo sát sự giảm cấp của N719 .............................................................. 50 3.5.5.1. Khảo sát sự giảm cấp của N719 trong dung dịch ñồng thể............... 50 3.5.5.2. Khảo sát sự giảm cấp của N719 trong dung dịch keo ....................... 51 3.5.6. Xác ñịnh hằng số tạo thành của ion I3 - .................................................... 52 3.5.7. Khảo sát tương tác giữa TBP với ion I3 - và I2 ......................................... 53 CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 4.1. DSC chế tạo tại phòng thí nghiệm ............................................................. 57 4.2. Tác ñộng của ANT ñến hoạt ñộng của DSC ............................................. 58 4.2.1. DSC xử lý với ANT và TBP bằng kỹ thuật “tiêm – rút” ........................ 58 4.2.2. DSC khi sử dụng ANT là chất phụ gia trong hệ ñiện ly ......................... 61 MỤC LỤC Trần Minh Hải vii 4.2.3. ðộ hấp phụ của ANT trên bề mặt hạt nano TiO2 .................................... 62 4.2.4. Sự giảm cấp của N719 trong dung dịch ANT ở 100oC........................... 64 4.2.4.1. Xác ñịnh sản phẩm giảm cấp trong dung dịch ñồng thể ................... 64 4.2.4.2. ðộng học sự giảm cấp trong dung dịch ñồng thể .............................. 66 4.2.4.3. ðộng học sự giảm cấp trong dung dịch keo ...................................... 68 4.3. Tương tác của TBP với chất nhạy quang và hệ ñiện ly trong DSC........ 72 4.3.1. Hằng số tạo thành của ion I3 - trong dung môi ACN................................ 72 4.3.2. Ảnh hưởng của ion I3 - ñến sự giảm cấp N719 trong dung dịch keo có chứa TBP ............................................................................................. 75 4.3.3. Tương tác của phụ gia TBP với ion I3 - và I2 trong hệ ñiện ly ................. 80 4.3.3.1. Tương tác giữa TBP và ion I3 - ........................................................... 80 4.3.3.2. Tương tác giữa TBP và I2 .................................................................. 84 CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận và kiến nghị ......................................................................................... 86 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN CỦA TÁC GIẢ ................... 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 90 PHỤ LỤC A ................................................................................................. 94 PHỤ LỤC B ................................................................................................. 96 PHỤ LỤC C ................................................................................................. 101 DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Trần Minh Hải viii DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT A ðộ hấp thu a-Si Silicon vô ñịnh hình ACN Acetonitrile AM Air mass, ñại lượng ñặc trưng cho ñộ suy giảm tia mặt trời khi ñi qua khí quyển ANT Axit nicotinic CI- Nồng ñộ ion I - CIS ðồng Indium Diselenide (CuInSe2) CIGS Cu(In,Ga)(S,Se)2 [Complex 1] Nồng ñộ của Complex 1 D Phân tử chất nhạy quang ở trạng thái cơ bản D* Phân tử chất nhạy quang ở trạng thái kích thích D+ Dạng oxi hóa của chất nhạy quang DMF Dimethylformamide DNA Deoxyribonucleic acid DSC Pin mặt trời - chất nhạy quang (Dye – sensitized solar cell) Ea Năng lượng hoạt hoá của phản ứng E0’ Thế oxi hoá khử tiêu chuẩn Eredox Thế oxi hoá khử e-SnO2 ðiện tử trên bề mặt thủy tinh dẫn e-TiO2 ðiện tử trong vùng dẫn của TiO2 ESI Kỹ thuật ion hóa kiểu phun tĩnh ñiện F Hằng số Faraday ff Thừa số lấp ñầy (fill factor) GuNCS Guanidinium thiocyanate H2dcbpy 2,2’-bipyridine-4,4’-dicarboxylic axit HOMO Mức năng lượng cao nhất chiếm bởi ñiện tử HPLC- Sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp ñầu dò UV/Vis và khối phổ DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Trần Minh Hải ix UV/Vis-MS IPCE Hiệu suất chuyển photon tới thành dòng quang ñiện IPh Dòng quang ñiện IQE(λ) Hiệu suất lượng tử bên trong của pin IS Cường ñộ bức xạ tới ISC Dòng ngắn mạch ITC Chuẩn ñộ nhiệt lượng ñẳng nhiệt (Isothermal Titration Calorimetry) I–V Dòng – thế JSC Mật ñộ dòng ngắn mạch k Hằng số tốc ñộ phản ứng K Hằng số cân bằng của tương tác, phản ứng kB Hằng số Boltzmann L 2,2’-bipyridine-4,4’-dicarboxylic axit L Ligand trong thí nghiệm chuẩn ñộ nhiệt lượng ñẳng nhiệt LUMO Mức năng lượng thấp nhất chưa bị chiếm bởi ñiện tử M Phân tử trung tâm trong thí nghiệm chuẩn ñộ nhiệt lượng ñẳng nhiệt MPN 3-methoxypropionitrile MS Khối phổ N719 cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)- ruthenium(II) bis-tetrabutylammonium NHE ðiện cực hydro tiêu chuẩn NI3- Số mol ion I3 - liên kết với TBP nLB Hệ số tỷ lượng của tương tác trong thí nghiệm chuẩn ñộ nhiệt lượng ñẳng nhiệt qk Nhiệt của riêng tương tác ở lần tiêm ligant thứ k Qk Tổng lượng nhiệt của tương tác cho ñến lần tiêm ligand thứ k Qhiệu chỉnh Nhiệt lượng của tương tác sau khi trừ ñi nhiệt pha loãng Qpha loãng, L Nhiệt pha loãng của dung dịch ligand Qpha loãng, M Nhiệt pha loãng của dung dịch phân tử trung tâm DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Trần Minh Hải x R-50–ANT Hệ ñiện ly Iodolyte R-50 của hãng Solaronix SA chứa axit nicotinic nồng ñộ 0,01 M. RT Thời gian lưu của chất phân tích R(λ) Hệ số phản xạ của bề mặt pin S Diện tích bề mặt hoạt ñộng của pin S0 Tổng diện tích của tất cả các mũi chất phản ứng trên sắc ký ñồ SCE ðiện cực calomel bão hòa SCN- Ligand thiocyanate SN719 Diện tích mũi của N719 trên sắc ký ñồ t Thời gian phản ứng T Nhiệt ñộ tuyệt ñối τ1/2 Thời gian bán hủy TBP 4-tert-butylpyridine TiO2/N719 Hạt nano TiO2 ñã hấp phụ chất nhạy quang N719 trên bề mặt TiO2–ANT Hạt nano TiO2 ñã hấp phụ axit nicotinic v Vận tốc phản ứng V Mức ñộ ghép cặp ñiện tử giữa chất nhạy quang và chất bán dẫn Vf Mức Fermi của ñiện tử trong màng TiO2 Vial Lọ thuỷ tinh nhỏ VOC Hiệu thế mạch hở Vred Thế của cặp oxy hóa khử chính trong hệ ñiện ly η Hiệu suất chuyển ñổi quang năng của pin ρ(E) Mật ñộ các trạng thái năng lượng trên vùng dẫn β Hằng số cân bằng của tương tác, sử dụng trong các biểu thức phân tích số liệu chuẩn ñộ nhiệt lượng ñẳng nhiệt λmax Bước sóng hấp thu cực ñại φ(λ) Thông lượng photon tới pin tại bước sóng λ ∆tinj Khoảng thời gian giữa hai lần tiêm ligand trong thí nghiệm chuẩn ñộ nhiệt lượng ñẳng nhiệt DANH MỤC HÌNH Trần Minh Hải xi DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1: Sản lượng ñiện từ pin mặt trời trên thế giới từ năm 1990 ñến năm 2007 [18]....................................................................................................2 Hình 1.2: Biểu ñồ năng lượng theo PCrystal của: a) Vật liệu bán dẫn có bandgap trực tiếp; b) Vật liệu bán dẫn có bandgap gián tiếp [33] ...........................3 Hình 1.3: Khả năng sản lượng ñiện từ pin mặt trời trên thế giới năm 2006, 2007 và dự kiến ñến năm 2012 [18].........................................................................3 Hình 1.4: Sản lượng ñiện từ các loại pin mặt trời màng mỏng và sự ñóng góp của các khu vực sản xuất chính trên thế giới dự kiến ñến năm 2012 [18] ...............5 Hình 1.5: Sơ ñồ của một pin mặt trời cơ bản [26] ...................................................6 Hình 1.6: Mạch cân bằng của một pin mặt trời lý tưởng (ñường nét liền) và các thành phần thêm vào ñối với pin không lý tưởng (ñường nét ñứt) [23] ............6 Hình 1.7: Các ñường ñặc trưng dòng – thế (ñường màu ñen) và công suất – thế (ñường màu xám) của một pin mặt trời lý tưởng [26] ....................7 Hình 1.8: ðường ñặc trưng dòng - thế của pin mặt trời dưới ảnh hưởng của các thành phần: a) ñiện trở mắc nối tiếp; b) ñiện trở mắc song song; d) tỷ lệ dòng ñiện qua ñiốt thứ 2 trên dòng ñiện qua ñiốt thứ 1 (xem hình 1.6) [23]...8 Hình 1.9: Sơ ñồ cấu tạo của DSC [10] ....................................................................9 Hình 1.10: Sơ ñồ hoạt ñộng của DSC [9] ...............................................................10 Hình 1.11: Hiệu suất chuyển photon tới thành dòng quang ñiện (IPCE) theo bước sóng kích thích của chất nhạy quang N719 và của lớp màng TiO2 [9]...12 Hình 1.12: Các trạng thái chất nhạy quang trải qua trong quá trình hoạt ñộng của DSC; k1,k2: hằng số tốc ñộ của các phản ứng giảm cấp chất nhạy quang [11] .13 Hình 1.13: ðộng học các quá trình chuyển ñiện tích và vị trí tương ñối của các mức năng lượng trong DSC theo thang thế ñiện cực SCE [25].........................17 Hình 1.14: Chuyển vận của ñiện tử trong màng TiO2 [30] .....................................18 DANH MỤC HÌNH Trần Minh Hải xii Hình 1.15: ðồ thị biểu diễn Eredox theo RT/2F ln([I3 -]/[I-]3) của dung dịch chất ñiện ly gồm 1-propyl 3-methylimidazolium iod (1,0 M) và I2 ( nồng ñộ thay ñổi) trong dung