Luận văn Tổng hợp dimethyl ete từ khí tổng hợp trên xúc tác chat mang al2o3

Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang i LÔØI CAÛM ÔN Sau ba thaùng thöïc hieän luaän vaên taïi phoøng Daàu khí – Xuùc taùc, Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc, tuy ñoù khoâng laø khoaûng thôøi gian daøi, nhöng toâi raát vui möøng vôùi thaønh quaû coâng vieäc vaø nhöõng kieán thöùc, kyõ naêng boå ích ñaõ hoïc, ñaït ñöôïc. Toâi raát laáy laøm vinh haïnh vaø bieát ôn saâu saéc PGS.TSKH Löu Caåm Loäc – Vieän tröôûng Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc ñaõ cho pheùp toâi tham gia vaøo nhoùm nghieân cöùu cuõng nhö söï quan taâm chu ñaùo, höôùng daãn taän tình cuûa coâ trong suoát quaù trình thöïc hieän luaän vaên ñeå toâi coù theå hoaøn thaønh coâng vieäc thuaän lôïi. Toâi cuõng raát bieát ôn söï giuùp ñôõ taän tình, nhöõng lôøi khuyeân của anh Buøi Nguyeãn Ñaêng Khoa vaø caùc coâ chuù trong Phoøng Daàu khí – Xuùc taùc cuõng nhö Phoøng Maùy vaø Thieát bò. Toâi xin caûm ôn thầy coâ trong Boä moân Daàu khí, nhöõng ngöôøi ñaõ ñaøo taïo, trang bò kieán thöùc cho toâi trong nhöõng naêm ñaïi hoïc vaø daønh thôøi gian phaûn bieän, giuùp luaän vaên ñöôïc hoaøn thieän hôn. Cuoái cuøng, toâi muoán göûi lôøi caûm ôn ñeán gia ñình vaø baïn beø ñaõ luoân beân caïnh ñoäng vieân toâi trong coâng vieäc cuõng nhö trong cuoäc soáng. Toâi xin chaân thaønh caûm ôn! Tp. HCM, ngaøy 7 thaùng 1 naêm 2008 Sinh vieân thöïc hieän Löông Quoác Baûo Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang ii TOÙM TAÉT ÑiMetyl Ete (DME) laø moät nguoàn nhieân lieäu thay theá coù nhieàu öu ñieåm noåi baäc. Phöông phaùp ñieàu cheá DME töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính cho hieäu quaû cao hôn so vôùi caùc phöông phaùp truyeàn thoáng. Trong nghieân cöùu naøy, DME ñaõ ñöôïc ñieàu cheá thaønh coâng treân heä xuùc taùc Cu-Zn mang treân chaát mang -Al2O3 baèng boán phöông phaùp khaùc nhau. Tính chaát xuùc taùc ñöôïc kieåm tra qua caùc pheùp ño TPR, XRD, chuaån ñoä xung (TP). Hoaït tính xuùc taùc ñöôïc ñaùnh giaù baèng heä phaûn öùng taàng coá ñònh ôû khoaûng nhieät ñoä 250 0 C ÷ 300 0 C, aùp suaát toång laø 7 at. Phöông phaùp ñieàu cheá ñaõ aûnh höôûng lôùn ñeán tính chaát vaø hoaït tính cuûa xuùc taùc. Aûnh höôûng cuûa ñieàu kieän phaûn öùng cuõng ñaõ ñöôïc nghieân cöùu. Keát quaû nghieân cöùu thu ñöôïc nhö sau: tyû leä khoái löôïng caùc oxit CuO/ZnO/Al2O3 söû duïng laø 2/1/6. Phöông phaùp ñieàu cheá toát nhaát laø ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vôùi hieäu suaát thu DME ñaït 10%. Ñieàu kieän thöïc nghieäm toái öu laø ôû 275 0 C, löu löôïng taùc chaát laø 30 ml/phuùt, tyû leä H2/CO coù theå thöïc hieän ôû khoaûng 2 ÷ 4. ABSTRACT Di-Methyl Ether (DME) is an alternative fuel source which has many outstanding advantages. Preparation of DME from synthesis gas on hybrid catalysts gives more effective than traditional preparation methods. In this research, DME has been prepared successfully on Cu ”Zn catalyst system supported on -Al2O3 by four different methods. These catalysts are characterized by TPR, XRD and Pulse Titration (PT). The catalyst performances were evaluated by fixed ” bed reactor at temperature ranged in 250 0 C ÷ 300 0 C, total pressure is7 at. Preparation method affects significantly to properties and performances of catalysts. The experimental condition influences is also conducted. The results are: weight ratio of oxides CuO/ZnO/Al2O3 used is 2/1/6. The best preparation method is co-precipitation sedimentation with 10 % productivity of DME. The optimum experimental condition is at 275 0 C, reactant flow is 30 ml/min, H2/CO ratio is around 2 ÷ 4. Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang iii MUÏC LUÏC DANH MUÏC CAÙC HÌNH MINH HOÏA ............................................................................. VI DANH MUÏC CAÙC BAÛNG BIEÅU .................................................................................... VIII DANH MUÏC CAÙC TÖØ VIEÁT TAÉT .................................................................................... IX GIÔÙI THIEÄU .......................................................................................................................... X Chöông 1 : TOÅNG QUAN ..................................................................................................... 1 1.1 TOÅNG QUAN VEÀ DIMETHYL ETHER (DME) .............................................................. 2 1.1.1 Tính chaát cuûa DME .............................................................................................. 2 1.1.2 ÖÙng duïng cuûa DME ............................................................................................. 3 1.2 TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................................... 4 1.2.1 Nguoàn nguyeân lieäu: khí toång hôïp [1] ................................................................... 4 1.2.2 Phaûn öùng toång hôïp DME ..................................................................................... 6 1.2.2.1 Nhieät ñoäng phaûn öùng: ................................................................................. 6 1.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng: ................................................................... 7 1.2.2.2.1 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol [1]: .......................... 7 1.2.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng dehydrate Methanol thaønh DME [33]: . 10 1.2.2.2.3 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp DME treân xuùc taùc löôõng tính [11, 20]: ............................................................................................................. 12 1.2.2.3 Caùc phaân tích nhieät ” ñoäng hoïc cuûa quaù trình: ......................................... 13 1.2.3 Quy trình toång hôïp DME ................................................................................... 16 1.2.3.1 Caùc loaïi thieát bò phaûn öùng ........................................................................ 16 1.2.3.1.1 Thieát bò daïng taàng coá ñònh (Fixed ” Bed) ............................................ 16 1.2.3.1.2 Thieát bò daïng huyeàn phuø Slurry: ........................................................... 17 1.2.3.1.3 Thieát bò daïng taàng soâi: .......................................................................... 17 1.2.3.2 Caùc thoâng soá cuûa quaù trình ....................................................................... 18 1.2.3.2.1 Tyû leä doøng nhaäp lieäu ............................................................................ 19 1.2.3.2.2 AÛnh höôûng cuûa aùp suaát: ........................................................................ 19 1.2.3.2.3 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä: ...................................................................... 20 1.2.3.2.4 AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng: ................................................................. 21 1.3 XUÙC TAÙC TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................... 22 1.3.1 Xuùc taùc duøng cho phaûn öùng toång hôïp methanol [3] : ........................................ 22 1.3.1.1 Yeâu caàu cuûa xuùc taùc : ............................................................................... 22 1.3.1.2 Baûn chaát cuûa taâm hoaït ñoäng: .................................................................... 23 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang iv 1.3.1.3 Vai troø cuûa chaát mang trong phaûn öùng methanol hoùa : ............................ 24 1.3.1.4 Vai troø cuûa nhoâm: ..................................................................................... 24 1.3.1.5 Vai troø cuûa ZnO: ...................................................................................... 25 1.3.1.6 Thaønh phaàn xuùc taùc toái öu trong phaûn öùng toång hôïp methanol ................ 26 1.3.1.7 Söï ñaàu ñoäc xuùc taùc: .................................................................................. 26 1.3.2 Xuùc taùc cho phaûn öùng Dehydrat hoùa Methanol thaønh DME .............................. 27 1.3.2.1 Vai troø cuûa caùc taâm axít trong phaûn öùng taùch nöôùc : ................................ 27 1.3.2.2 Moät soá loaïi chaát mang axít vaø hoaït tính cuûa noù: ...................................... 27 1.3.3 Xuùc taùc cho phaûn öùng toång hôïp tröïc tieáp DME töø khí toång hôïp ......................... 31 1.3.4 Caùc phöông phaùp ñieàu cheá xuùc taùc .................................................................... 32 1.3.4.1 Ñieàu cheá chaát mang ................................................................................. 32 1.3.4.2 Ñieàu cheá xuùc taùc chaát mang: .................................................................... 33 1.3.4.3 AÛnh höôûng cuûa phöông phaùp ñieàu cheá tôùi tính chaát xuùc taùc: .................... 35 Chöông 2 :THÖÏC NGHIEÄM ............................................................................................... 38 2.1 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP ÑIEÀU CHEÁ XUÙC TAÙC .................................................................. 39 2.1.1 Ñieàu cheá chaát mang -Al2O3 .............................................................................. 39 2.1.2 Ñieàu cheá xuùc taùc löôõng tính ............................................................................... 40 2.1.2.1 Phöông phaùp taåm ...................................................................................... 40 2.1.2.2 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ....................................................... 41 2.1.2.3 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa 3 muoái ............................................................ 42 2.1.2.4 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø ............................................... 43 2.2 TIEÁN HAØNH THÖÏC NGHIEÄM ..................................................................................... 44 2.2.1 Sô ñoà thieát bò phaûn öùng ...................................................................................... 44 2.2.2 Thao taùc thöïc hieän phaûn öùng .............................................................................. 45 2.2.3 Ñònh tính vaø ñònh löôïng thaønh phaàn caùc chaát .................................................... 45 2.2.3.1 Saéc kyù khí ................................................................................................. 45 2.2.3.1.1 Nguyeân lyù ............................................................................................. 45 2.2.3.1.2 Quy trình thöïc nghieäm: ......................................................................... 48 2.2.4 Tính ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc ................................................................... 49 2.3 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP XAÙC ÑÒNH TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC ................................................. 50 2.3.1 Nhieãu xaï tia X (XRD): ........................................................................................ 50 2.3.1.1 Cô sôû lyù thuyeát : ....................................................................................... 50 2.3.1.2 Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 52 2.3.2 Khöû theo chöông trình nhieät ñoä (TPR) : ............................................................ 53 2.3.2.1 Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 53 2.3.2.2 Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 54 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang v 2.3.3 Chuaån ñoä xung (PT) : ........................................................................................ 54 2.3.3.1 Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 54 2.3.3.2 Quy trình thöïc nghieâïm : ........................................................................... 55 Chöông 3 :KEÁT QUAÛ - BAØN LUAÄN .................................................................................. 56 3.1 KEÁT QUAÛ ÑO TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC .......................................................................... 57 3.1.1 Phoå nhieãu xaï XRD ............................................................................................. 58 3.1.1.1 Xuùc taùc vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ................................... 58 3.1.1.2 Xuùc taùc vôùi caùc tyû leä oxít khaùc nhau ........................................................ 60 3.1.2 Phoå khöû theo chöông trình nhieät ñoä TPR ........................................................... 61 3.1.3 Chuaån ñoä xung ................................................................................................... 64 3.2 KEÁT QUAÛ KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG .............................................................................. 66 3.2.1 Hoaït tính xuùc taùc cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ............................. 66 3.2.1.1 Nhöõng nhaän xeùt chung ................................................................................. 67 3.2.1.1.1 Nhaän xeùt veà ñoä chuyeån hoùa: ................................................................. 67 3.2.1.1.2 Nhaän xeùt veà ñoä choïn loïc cuûa DME: ..................................................... 68 3.2.1.1.3 Nhaän xeùt veà hieäu suaát cuûa DME : ........................................................ 69 3.2.1.2 Giaûi thích cho söï thay ñoåi hoaït tính cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ................................................................................................................. 70 3.2.2 Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ..................................................................................... 73 3.2.3 Aûnh höôûng cuûa löu löôïng doøng nhaäp lieäu .......................................................... 75 3.2.4 AÛnh höôûng cuûa tyû leä caùc thaønh phaàn oxít trong xuùc taùc ..................................... 77 3.2.5 Aûnh höôûng cuûa tyû leä H2/CO ................................................................................ 79 Chöông 4 :KEÁT LUAÄN VAØ ÑEÀ XUAÁT .............................................................................. 83 4.1 KEÁT LUAÄN ............................................................................................................. 84 4.2 ÑEÀ XUAÁT ............................................................................................................... 85 TAØI LIEÄU THAM KHAÛO .................................................................................................. 87 PHU ̣ LỤC ............................................................................................................................. 91 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang vi DANH MUÏC CAÙC HÌNH MINH HOÏA Hình 1-1: Söï phuï thuoäc cuûa aùp suaát hôi DME vaøo nhieät ñoä [24] ........................................... 3 Hình 1-2: Caùc phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp ............................................................... 4 Hình 1-3: Cô cheá Hydro hoùa CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc ..................... 8 Hình 1-4: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï taïo thaønh cuûa hôïp chaát formyl ............................... 8 Hình 1-5: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï hydrat hoùa hôïp chaát trung gian .............................. 9 Hình 1-6: thieát bò phaûn öùng taàng coá ñònh ............................................................................. 16 Hình 1-7: Thieát bò phaûn öùng Slurry ..................................................................................... 17 Hình 1-8: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn nhaäp lieäu, ôû löu löông 3000 ml/gxt/h, P=3 Mpa, T =260 0 C [22] . ...................................................................................................... 19 Hình 1-9: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn aùp suaát [27] ................................................. 19 Hình 1-10: Aûnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán söï phaân phoái saûn phaåm [27] ..................................... 20 Hình 1-11: Ñoä chuyeån hoùa CO theo nhieät ñoä [27] . ............................................................... 20 Hình 1-12: Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán söï phaân phoái saûn phaåm [27] ................................... 21 Hình 1-13: Aûnh höôùng cuûa löu löôïng nhaäp lieäu ñeán hoaït tính xuùc taùc, ôû 260 0 C, P=3Mpa, H2/CO =1 [22] . .............................................................................................................. 21 Hình 1-14: Caáu truùc Spinel ................................................................................................. 28 Hình 1-15: Caáu truùc cuûa Zeolite ZSM-5 ............................................................................. 29 Hình 1-16: Sô ñoà lyù thuyeát ñieàu cheá -Al2O3 töø quaëng Boxit ............................................. 33 Hình 1-17: Aûnh höôûng toác ñoä gia nhieät trong quaù trình nung ñeán hoaït tính xuùc taùc [12] .... 37 Hình 2-1: Sô ñoà ñieàu cheá -Al2O3 ....................................................................................... 39 Hình 2-2: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp taåm ................................................... 40 Hình 2-3: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng .................... 41 Hình 2-4: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa ba muoái Cu, Zn, Al ...... 42 Hình 2-5: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän .............................. 43 Hình 2-6: Sô ñoà heä thoáng thí nghieäm .................................................................................. 44 Hình 2-7: Sô ñoà nguyeân taéc maùy saéc kyù khí ........................................................................ 46 Hình 2-8: Maùy saéc kyù Agilen Technologies 6890 Plus ....................................................... 49 Hình 2-9: Ñaëc ñieåm hình hoïc cuûa nhieãu xaï tia X ................................................................ 51 Hình 2-10: Sô ñoà nguyeân taéc maùy ño nhieãu xaï tia X .......................................................... 52 Hình 2-11: Maùy Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD ........................................ 54 Hình 3-1: Caùc maãu xuùc taùc ñaõ ñieàu cheá .............................................................................. 57 Hình 3-2: Phoå nhieãu xaï XRD cuûa caùc xuùc taùc vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ... 58 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang vii Hình 3-3 : Phoå XRD cuûa caùc xuùc taùc ñieàu cheá baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vôùi tyû leä CuO:ZnO:-Al2O3 khác nhau:ĐKTLĐ1: 2-1-0.5, ĐKTLĐ2: 2-1-6, ĐKTLĐ3: 2-1-10 .......................................................................................................................... 60 Hình 3-4: Phoå TPR cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ........................................................ 62 Hình 3-5: Đoä chuyeån hoùa cuûa caùc xuùc taùc khaùc nhau. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .... 67 Hình 3-6: Ñoä choïn loïc saûn phaåm phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 ................ 68 Hình 3-7: Hieäu suaát cuûa phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO =