Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 ZnO bằng phương pháp Solgel nhằm ứng dụng trong quang xúc tác

Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 ZnO bằng phương pháp Solgel nhằm ứng dụng trong quang xúc tác Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 1 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường MỤC LỤC MỤC LỤC................................ ................................ ................................ .............. 1 DANH MỤC CÁC BẢNG................................ ................................ ..................... 3 DANH MỤC HÌNH ẢNH................................ ................................ ...................... 4 MỞ ĐẦU ................................ ................................ ................................ ................ 7 PHẦN 1: TỔNG QUAN ................................ ................................ ........................ 8 CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT................................ ................................ ......8 1.1 Phương pháp sol-gel................................ ................................ ................... 8 1.1.1 Giới thiệu................................ ................................ ............................. 8 1.1.2 Các quá trình chính xảy ra trong Sol-Gel ................................ .............9 1.1.3 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel ................................ ..13 1.1.4 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel ......................... 14 1.1.5 Các phương pháp tạo màng ................................ ............................... 16 1.2 Hợp chất TiO2 và các ứng dụng................................ ................................ 20 1.2.1 Các tính chất lý-hóa ................................ ................................ .......... 20 1.2.2 Tính năng quang xúc tác ................................ ................................ ...22 1.2.3 Sơ lược về vật liệu tự làm sạch ................................ .......................... 26 1.2.3.1 Góc tiếp xúc ................................ ................................ ................ 26 1.2.3.2 Tính kỵ nước ................................ ................................ ............... 27 1.2.3.3 Tính ưa nước ................................ ................................ ............... 28 1.3 Các phương pháp phân tích mẫu trong khóa luận ................................ .....32 1.3.1 Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS................................ ........... 32 1.3.2 Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ...................... 33 1.3.3 Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM, SEM, AFM......... 35 1.3.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................ ........ 35 1.3.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)................................ .................. 36 1.3.3.3 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ................................ .............. 38 PHẦN 2: THỰC NGHIỆM................................ ................................ ................. 40 CHƯƠNG II: TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU ....................... 40 2.1 Tạo vật liệu TiO2 ................................ ................................ ...................... 40 2.1.1 Quá trình tạo sol ................................ ................................ ................ 40 2.1.1.1 Chuẩn bị................................ ................................ ...................... 40 Hóa chất ................................ ................................ ................................ ......40 Dụng cụ thí nghiệm ................................ ................................ ..................... 40 Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 2 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường 2.1.1.2 Thực hiện ................................ ................................ .................... 41 Tạo sol SnO2................................ ................................ ................................ 41 Tạo sol TiO2 pha tạp SnO2 ................................ ................................ ........... 42 2.1.2 Quá trình tạo màng và bột:................................ ................................ .44 2.1.3 Xử lí nhiệt................................ ................................ .......................... 47 2.2 Khảo sát các tính chất................................ ................................ ............... 47 2.2.1 Khảo sát năng lượng vùng cấm Eg................................ ..................... 48 2.2.2 Khảo sát các thành phần trong mẫu................................ .................... 48 2.2.3 Khảo sát các tính chất về kích thước và bề mặt mẫu: ......................... 48 2.2.4 Thử tính năng quang xúc tác: ................................ ............................. 48 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................ ....................... 51 3.1 Thay đổi mức năng lượng hấp thu ................................ ............................ 51 3.2 Hình thành tinh thể TiO2,SnO2 ................................ ................................ .53 3.3 Tính năng quang xúc tác ................................ ................................ ........... 58 3.3.1 Khả năng phân hủy MB ................................ ................................ .....58 3.3.2 Tính siêu ưa nước của màng ................................ .............................. 61 3.3.3 Khả năng diệt khuẩn ................................ ................................ .......... 63 KẾT LUẬN................................ ................................ ................................ .......... 64 Tài liệu tham khảo................................ ................................ ............................... 66 Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 3 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất quang của TiO2 ................................ ................................ .20 Bảng 1.2 Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO2 ................................ ........... 21 Bảng 3.1 Bảng kết quả góc thấm ướt của các mẫu ................................ ............ 62 Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 4 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Phản ứng thủy phân ................................ ................................ ............ 10 Hình 1.2 Phản ứng ngưng tụ................................ ................................ .............. 11 Hình 1.3 Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác acid ................. 12 Hình 1.4 Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác base ................. 12 Hình 1.5 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol -gel............................. 13 Hình 1.6 Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel ................................ ....15 Hình 1.7 Phương pháp phủ quay (spin coating) ................................ ................. 16 Hình 1.8 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay................................ ........... 16 Hình 1.9 Sự phát triển độ dày màng phủ ................................ ........................... 18 Hình 1.10 Quá trình phủ nhúng ................................ ................................ ........... 18 Hình 1.11 Thiết bị phủ phun (súng phun) ................................ ............................ 19 Hình 1.12 Hệ thống phủ chảy dòng ................................ ................................ .....19 Hình 1.13 Cấu trúc pha tinh thể rutile ................................ ................................ .21 Hình 1.14 Cấu trúc pha tinh thể Anatase ................................ ............................. 22 Hình 1.15 Cấu trúc pha tinh thể brookite................................ ............................. 22 Hình 1.16 Các cơ chế dịch chuyển điện tử ................................ .......................... 23 Hình 1.17 Quá trình quang hoá với sự kích hoạt của các phân tử TiO2 ................ 24 Hình 1.18 Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn ............................... 25 Hình 1.19 Cấu trúc bề mặt của lá sen ................................ ................................ ..27 Hình 1.20 Hiệu ứng lá sen................................ ................................ ................... 27 Hình 1.21 Cơ chế chuyển từ tính kỵ nước sang tính ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng................................ ................................ ........................... 29 Hình 1.22 Bề mặt kỵ nước của TiO2................................ ................................ ....30 Hình 1.23 Sự phân huỷ các chất hữu cơ làm lộ nhóm –OH ................................ .30 Hình 1.24 Quá trình hấp phụ vật lý các phân tử nước................................ .......... 30 Hình 1.25 Nước khuếch tán vào trong bề mặt vật liệu................................ ......... 31 Hình 1.26 Cơ chế tự làm sạch kết hợp tính chất siêu thấm ướt ............................ 32 Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 5 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường Hình 1.27 Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV-VIS ............................. 33 Hình 1.28 Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant ................................ ............... 33 Hình 1.29 Sơ đồ tán xạ tia X bởi nguyên tử................................ ......................... 34 Hình 1.30 Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể. ................................ ....................... 34 Hình 1.31 Máy chụp phổ XRD ................................ ................................ ........... 35 Hình 1.32 Sơ đồ cấu tạo máy TEM ................................ ................................ .....35 Hình 1.33 Máy JEM – 1400 ................................ ................................ ................ 36 Hình 1.34 Sơ đồ cấu tạo máy SEM ................................ ................................ .....37 Hình 1.35 Máy Jeol 6600 ................................ ................................ .................... 38 Hình 1.36 Máy Nanotec Electronica S.L ................................ ............................. 38 Hình 1.37 Sơ đồ cấu tạo máy AFM ................................ ................................ .....39 Hình 1.38 Đồ thị các vùng hoạt động của mũi dò................................ ................ 39 Hình 2.1 Sơ đồ tạo sol SnO2................................ ................................ .............. 41 Hình 2.2 Sơ đồ tạo sol TiO2:SnO2 ................................ ................................ .....44 Hình 2.3 Máy nhúng màng (dip–coating) ................................ .......................... 46 Hình 2.4 Máy OCA-20 – Dataphysics ................................ ............................... 49 Hình 3.1 Phổ UV-VIS của màng ứng với các nồng độ ................................ ......51 Hình 3.2 Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong TiO2:SnO2................................ ........ 52 Hình 3.3 Phổ hấp thu của các màng TiO2:SnO2 pha tạp với các nồng độ khác nhạu tại 5000C ................................ ................................ .................... 53 Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2 tại các nhiệt độ khác nhau......... 54 Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2:SnO2 với các nồng độ pha tạp khác nhau tại 5000C................................ ................................ ............ 55 Hình 3.6 Ảnh TEM của mẫu TiO2:SnO2................................ ............................ 56 Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu TiO2:SnO2................................ ............................ 57 Hình 3.8 Ảnh AFM cùa mẫu màng TiO2:SnO2 (30%) tại 5000C........................ 57 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu pha tạp SnO2 khác nhau ................................ ................................ .................. 58 Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 6 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường Hình 3.10 Đồ thị khảo sát nồng độ MB theo thời gian xúc tác ở mẫu TiO2 và TiO2:SnO2 ................................ ................................ .......................... 59 Hình 3.11 Sự mất màu của dung dịch MB trên lam kính theo thời gian............... 60 Hình 3.12 Góc thấm ướt trên lam kính chưa phủ màng ................................ ....... 61 Hình 3.13 Góc thấm ướt trên màng TiO2:SnO2 trong điều kiện bình thường....... 61 Hình 3.14 Góc thấm ướt trên màng TiO2:SnO2 chiếu sáng 2 giờ (a) và màng TiO2 chiếu UV (b)................................ ................................ ....................... 62 Hình 3.15 Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri ................................ ........................ 63 Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 7 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường MỞ ĐẦU Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh trong việc ứng dụng môi trường, có rất nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu vật liệu này [1,6,34]. Chỉ bằng việc chiếu sáng, các nhà nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ. Đặc biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của TiO2, các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân hủy. Tính chất này được áp dụng làm sạch nước, không khí và diệt khuẩn. Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng t ử ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4%-5% năng lượng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp [26]. Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời) [26], nhiều tác giả đã pha tạp N với TiO2 bằng phương pháp phún xạ magnetron, phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền và khó pha tạp N với nồng độ cao. Để khắc phục những hạn chế của vật liệu TiO2 có tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, chúng tôi tổng hợp màng và bột TiO2 pha tạp với SnO2 bằng phương pháp sol gel, đây là phương pháp cho độ tinh khiết cao và có thể pha tạp với nồng độ cao [16,21,22,24]. Sau đó chúng tôi dùng các phương pháp quang ph ổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu TiO2 pha tạp SnO2. Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 8 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường PHẦN 1 TỔNG QUAN CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Phương pháp sol-gel: 1.1.1 Giới thiệu: Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) [17]. Lịch sử phát triển: Giữa năm 1800 sự quan tâm phương pháp sol – gel để tạo gốm sứ và kính được bắt đầu với Ebelman và Graham khi nghiên cứu về gel Silic. Năm 1950 - 1960 Roy và các cộng tác đã sử dụng phương pháp sol – gel để tạo ra gốm sứ mới với thành phần là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zr….. mà không sử dụng phương pháp gốm truyền thống. Bột, sợi, độ dày màng và thấu kính quang học thì được tạo bởi phương pháp sol – gel [1]. Các khái niệm cơ bản:[1] Một hệ Sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1µm trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt. a) Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể. b) Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals. c) Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung d ịch các hạt va chạm lẫn nhau. Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo. Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 9 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường Một hệ Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol). Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại. Công thức chung của precursor : M(OR)X M là kim loại R là nhóm alkyl có công thức: CnH2n+1. Những chất hửu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như là Tetramethoxysilan (TMOS),Tetraethoxysilan (TEOS). Dĩ nhiên những alkoxy khác như là các Aluminate, Titanate, và Borat c ũng được sử dụng phổ biến trong quá trình Sol-gel. 1.1.2 Các quá trình chính xảy ra trong Sol-Gel: Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel [1]. Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch [17]. Phản ứng thủy phân[1]: Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại- alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl. Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 10 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường Hình 1.1 Phản ứng thủy phân M(OR)n + xHOH → M(OR)n-x (OH)x + xROH (1.1) Phản ứng ngưng tụ [1]: Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại-oxide-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-oxide-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxide-kim loại trong toàn dung dịch. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu: Ngưng tụ rượu: M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.2) Ngưng tụ nước: M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.3) Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 11 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường Hình 1.2 Phản ứng ngưng tụ Các giai đoạn chính [17]:  Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol. Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hay phủ nhúng (dip coating).  Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung dịch.  Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel s ẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao. Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân–ngưng tụ là hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là rất quan trọng. Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 12 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong quá trình Gel hóa [20]: Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian. Đến một thời điểm nhất định thì các hạt hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn. Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau. Hình 1.3 Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác acid Dưới điều kiện xúc tác acid hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau Hình 1.4 Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác base Dưới điều kiện xúc tác baz các hạt phát triển th ành các cluster phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành Gel, chúng thể hiện như những cluster riêng biệt. Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của hạt Sol cũng có phần khác biệt Liên hệ: thanhlam1910_2006@yahoo.com 13 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh SVTH: Huỳnh Chí Cường Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết Kim loại- Oxide- Kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch. Hình 1.5 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol -gel 1.1.3 Ư