Môn học: Chế biến dầu thô nặng - 060105072 - sản xuất hydro

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Chế biến dầu thô nặng - 060105072 SẢN XUẤT HYDRO GVHD: ThS. DƯƠNG THÀNH TRUNG HV: VÕ ĐỨC MINH MINH MSHV: 10401077 TP.HCM, 2011 MỤC LỤC I. Giới thiệu ........................................................................................................ 1 II. Tích chất hydro................................................................................................ 1 II.1 Tính chất vật lý ........................................................................................ 2 II.2 Tính chất hoá học ..................................................................................... 2 III. Vai trò của khí hydro trong nhà máy lọc dầu .................................................. 4 III.1 Các quá trình xử lý hydro (hydrotreating) ................................................ 4 III.2 Các hợp chất tham gia quá trình HT ......................................................... 5 III.3 Xúc tác cho quá trình HT ......................................................................... 6 III.4 Một số quy trình HT trong nhà máy lọc dầu ............................................. 7 III.4.1 Quy trình Naphtha HT ....................................................................... 7 III.4.2 Quy trình Diesel HT .......................................................................... 7 III.4.3 Quy trình desulfurization cặn khí quyển ............................................ 8 III.4.4 Hydrocracking ................................................................................... 8 III.4.5 Quy trình hydrocracking .................................................................. 10 IV. Quy trình và công nghệ sản xuất hydro ........................................................ 12 IV.1 Giai đoạn sản xuất khí tổng hợp ............................................................. 13 IV.1.1 Steam reforming .............................................................................. 13 IV.1.2 Oxy hóa riêng phần .......................................................................... 16 IV.1.3 Autothermal reforming (ATR) ......................................................... 17 IV.1.4 Các phương pháp khác ..................................................................... 18 IV.2 Phản ứng water gas shift ........................................................................ 19 IV.2.1 Phản ứng ở nhiệt độ cao ................................................................... 19 IV.2.2 Phản ứng ở nhiệt độ thấp ................................................................. 20 IV.3 Tách CO và CO2 .................................................................................... 21 IV.3.1 Tách CO2 ......................................................................................... 21 IV.3.2 Methanation ..................................................................................... 21 V. Tồn trữ hydro ................................................................................................ 22 V.1 Vấn đề an toàn Hydrogen ....................................................................... 22 V.2 Tồn trữ Hydrogen ..................................................................................... 23 V.2.1 Tồn chứa H2 dưới dạng khí nén ....................................................... 23 V.2.2 Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại ........................................... 25 V.2.3 Tồn chứa H2 trong các vi cầu thủy tinh ........................................... 26 VI. ỨNG DỤNG CỦA HYDROGEN ................................................................ 27 VI.1 Khí đốt ................................................................................................... 27 VI.2 Nhiên liệu động cơ ................................................................................. 28 VI.3 Pin nhiên liệu ......................................................................................... 29 VI.4 Công nghiệp vũ trụ................................................................................. 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 32 Trang 1 I. Giới thiệu Hydrogen được phát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ thứ 16 khi Theophrastus Paracelsus cho kim loại tác dụng với acid sulfuric. Trên thực tế, Hydrogen là một khí đơn giản nhất và là thành phần chủ yếu trong vũ trụ (chiếm đến hơn 90%). Trên trái đất, hydrogen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất với oxygen là H2O. Hydrogen đồng thời cũng là một nguyên tố chính trong các hợp chất Hydrocarbon, một dạng hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và đời sống. Hydrogen ngày nay được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp như : sản xuất hoá chất, các quá trình no hoá dầu mở, lĩnh vực năng lượng (bản thân Hydrogen cũng được sử dụng như một loại năng lượng, hỗn hợp H2 và O2 là nhiên liệu chính cho các phi thuyền không gian), và đặc biệt là sử dụng trong các quá trình chế biến dầu khí. Ngày nay, khi nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, trữ lượng dầu mỏ thì có giới hạn. Chính vì thế, các loại dầu nhẹ ngày càng ít đi, đòi hỏi chế biến sâu và chế biến các loại dầu nặng. Mặt khác, các yêu cầu về độ sạch của nhiên liệu cũng ngày một cao, đòi hỏi một quá trình chế biến sạch. Với nhu cầu như thế, và với những tính chất phù hợp mà hydrogen đã và đang đóng một vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực chế biến sạch, chế biến sâu các sản phẩm dầu khí. II. Tích chất hydro Trang 2 II.1 Tính chất vật lý Là chất khí ở điều kiện thường, không màu, không mùi, và không có độc tính. Khí hydro nhẹ hơn không khí, tan rất ít trong nước. Các tính chất cụ thể như sau: Màu Không màu Trạng thái Khí Tỉ trọng (0 °C, 101.325 kPa) 0.08988 g/L Tỉ trọng lỏng ở điểm chảy 0.07 (0.0763 solid) g·cm−3 Tỉ trọng lỏng ở điểm sôi 0.07099 g·cm−3 Điểm chảy 14.01 K, -259.14 °C, -434.45 °F Điểm sôi 20.28 K, -252.87 °C, -423.17 °F Điểm 3 pha 13.8033 K (-259°C), 7.042 kPa Điểm tới hạn 32.97 K, 1.293 MPa Nhiệt tạo thành 0.117 kJ·mol−1 Nhiệt hoá hơi 0.904 kJ·mol−1 Nhiệt dung riêng (25 °C) (H2) 28.836 J.mol−1·K−1 Khí hydro khuếch tán rất nhanh trong không khí, tốc độ khuếch tán nhanh gấp 3.5 lần so với không khí. II.2 Tính chất hoá học Khả năng cháy: Khí hydrogen được biết như là một khí dễ cháy nhất. Đây cũng chính là tính chất nguy hiểm nhất của khí hydro. Khí hydro khi bị rò rỉ sẽ mang nguy cơ cháy nổ rất cao. Mặt khác, khí hydro không màu, không mùi, nên việc phát hiện và phòng ngừa cũng hết sức khó khăn. Khí hydro cháy êm dịu trong không khí và tạo ra lượng nhiệt rất lớn (ngọn lửa Trang 3 hydro tinh khiết với oxy tinh khiết có nhiệt độ khoảng 2500oC). Khả năng cháy nổ của hổn hợp khí hydro và không khí So sánh khả năng cháy của khí hydro với các nhiên liệu khác: Trang 4 Khí Hydro bền ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, khí hydro chỉ bị phân ly khi nhiệt độ khoảng 2000oC. Tuy nhiên, Hydro ở nhiệt độ cao rất hoạt động và dễ dàng kết hợp với nhiều nguyên tố như kim loại kiềm, kiềm thổ, phi kim loại. Ở nhiệt độ cao, áp suất cao đặc biệt là có mặt xúc tác, khí hydro rất hoạt động và thể hiện tính khử rất mạnh, và đây cũng là tính chất rất quan trọng của khí hydro. Với tính chất đó, hydro có khả năng tham gia các phản ứng khử các dị tố trong các hydrocarbon (Kim loại, Oxy, S…). Ở các điều kiện khác nhau, Khí hydro có thể tham gia phản ứng hydro hoá hay hydro phân trên nền xúc tác kim loại. Trong công nghiệp chế biến dầu khí, tính chất này của Hydro được ứng dụng để chế biến sâu và chế biến sạch dầu thô, các quy trình quan trọng được sử dụng như: hydrogenolysis (HDS, HDN, cracking), hydrogenation. III. Vai trò của khí hydro trong nhà máy lọc dầu Khí hydro trong nhà máy lọc dầu có một vai trò rất quan trọng trong các phân xưởng hydrotreating và đặc biệt là phân xưởng chế biến sâu hydrocracking. Chúng ta có thể thấy với cơ cấu nhà máy lọc dầu chế biến sâu thì quy trình xử lý hydro xuất hiện ở hầu hết các phân xưởng. III.1 Các quá trình xử lý hydro (hydrotreating) Mục đích chính của quá trình xử lý hydro là: + Loại bỏ những dị tố (S, N, O) trong nguyên liệu để sản phẩm đạt được các tiêu chuẩn của nhiên liệu. Trang 5 + Loại bỏ kim loại trong nguyên liệu, hầu hết kim loại trong nguyên liệu dầu thô nằm dưới dạng hợp chất cơ kim. + No hoá nguyên liệu. Các phân xưởng HT cần thiết trong nhà máy lọc dầu: III.2 Các hợp chất tham gia quá trình HT a) Desulphurization: Trang 6 b) Denitrogenation: c) Deoxygenation: d) Các quá trình hydro hoá các hợp chất halogen, olefin, aromatic, các hợp chất cơ kim: III.3 Xúc tác cho quá trình HT Xúc tác cho quá trình HT là các xúc tác đơn kim loại như Ni, Co, Mo, W, hoặc các lưỡng kim loại Ni-Mo, Ni-W …trên chất mang alumina. Hiện nay, hầu hết xúc tác sử dụng cho các quá trình HT đều là xúc tác lưỡng kim do đa chức năng và hoạt tính cao hơn. Mỗi xúc tác có ưu nhược điểm khác nhau, tuỳ quá trình xử lý và Trang 7 yêu cầu công nghệ mà lựa chọn xúc tác thích hợp. III.4 Một số quy trình HT trong nhà máy lọc dầu III.4.1 Quy trình Naphtha HT III.4.2 Quy trình Diesel HT Trang 8 III.4.3 Quy trình desulfurization cặn khí quyển III.4.4 Hydrocracking Là quá trình cracking có sự hiện diện của hydro. Quá trình này sẽ chế biến triệt để hơn các phân đoạn nặng, kết hợp các quá trình hydro hoá, làm sạch nguyên liệu và cracking. Sản phẩm của hydrocracking có độ sạch cao, tuy nhiên yêu cầu đầu tư là rất lớn. Trang 9 III.4.4.1 Các phản ứng trong quá trình hydrocracking: a) Cracking alkane: b) Hydrodealkylation: c) Mở vòng: d) Hydroisomerization: e) Hydrocracking các polyaromatic: III.4.4.2 Xúc tác cho quá trình hydrocracking: Xúc tác cho quá trình hydrocracking thực tế là xúc tác tổng hợp của 2 quá trình: xúc tác cho quá trình hydrotreating (xúc tác tâm kim loại) và xúc tác cho quá trình cracking (xúc tác có tâm acid). Trang 10 Với cơ sở đó, đã có nhiều xúc tác được ứng dụng cho quá trình hydrocracking. Theo đó, các xúc tác có thể phân loại theo hoạt tính như sau: Xúc tác cho các quá trình có sự hiện diện của hydro đạt hiệu quả cao trên xúc tác vô định hình. Do ưu điểm của xúc tác vô định hình có khả năng hấp phụ và lưu giữ tốt hydro nên khả năng cung cấp đủ hydro cho phản ứng là rất tốt. III.4.5 Quy trình hydrocracking III.4.5.1 Quy trình hydrocracking 1 lần Quy trình hydrocracking 1 lần cho hiệu suất chuyển hoá dao động trong một khoảng khá rộng từ 40%-80%, tuỳ thuộc vào sản phẩm đáy hồi lưu về từ cột chưng cất. Quy trình này có thể được sử dụng để thu tối đa diesel. Trang 11 III.4.5.2 Quy trình hydrocracking 2 lần Quy trình hydrocracking 2 bước cho sự linh động hơn trong việc lựa chọn sản phẩm, và hiệu suất của quy trình này cũng cao và ổn định hơn. Quy trình này được khuyến khích sử dụng cho các nguyên liệu nặng. Trang 12 IV. Quy trình và công nghệ sản xuất hydro Hydro có thể được sản xuất theo các hướng sau:  Nhiệt hóa o Reforming (steam reforming, reforming xúc tác) hoặc oxy hóa riêng phần các phân đoạn dầu mỏ; o Khí hóa than hoặc biomass; o Reforming các sản phẩm lỏng sinh học (bio-derived liquids); o Phân ly nước.  Điện năng (nhiệt phân nước)  Quang hóa  Sinh hóa Reforming Bio-derived liquids Khí hóa than hoặc biomass  Chi phí đầu tư cao;  Chi phí vận hành và bảo trì cao;  Nguồn nguyên liệu (khí thiên nhiên, hydrocarbon nhẹ).  Chi phí đầu tư cao;  Chi phí vận hành và bảo trì cao;  Chi phí quá trình sản xuất bio- derived liquids;  Chất lượng và sản lượng nguyên liệu.  Chi phí thiết bị cao;  Chi phí vận hành và bảo trì cao;  Hiệu quả của hệ thống;  Tạp chất trong nguyên liệu.  Công nghệ đã thương mại và phát triển từ lâu;  Hiệu quả kinh tế cao.  Sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo;  Có thể sử dụng công nghệ đã thương mại của quá trình reforming.  Tận dụng được nguồn nguyên liệu biomass phong phú;  Công nghệ đã thương mại hóa. Nhiệt hóa Điện phân Quang hóa Sinh hóa Trang 13  Chi phí thiết bị;  Cần có vật liệu bền và hiệu quả để xây dựng hệ thống;  Đang nghiên cứu.  Hiệu suất hệ thống thấp và chi phí đầu tư cao;  Kết hợp với các nguồn năng lượng khác;  Đang nghiên cứu và phát triển.  Vật liệu thực hiện phản ứng quang hóa;  Hiệu suất thấp;  Chi phí thiết bị cao;  Đang nghiên cứu và phát triển.  Hiệu suất thấp;  Chủng vi sinh vật;  Đang nghiên cứu.  Chỉ sử dụng nước, năng lượng và hóa chất được tái sử dụng.  Không gây ô nhiễm;  Sạch và bền vững.  Vận hành ở điều kiện nhiệt độ thấp;  Sạch và bền vững.  Tận dụng nguồn nguyên liệu biomass;  Sạch và bền vững. Hiện nay, trong nhà máy lọc dầu và hóa dầu, hydro chủ yếu được sản xuất chủ từ khí thiên nhiên và các dòng hydrocarbons nhẹ thông qua các giai đoạn:  Tiến hành phản ứng thu khí tổng hợp;  Điều chỉnh tỷ lệ H2/CO (phản ứng water gas shift ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao);  Tách CO2 và CO. Sản phẩm hydrogen cuối cùng có độ tinh khiết trong khoảng 95-98%. Hình IV.1: Quy trình quá trình sản xuất hydro IV.1 Giai đoạn sản xuất khí tổng hợp  Steam reforming;  Oxy hóa riêng phần;  Auto reforming. IV.1.1 Steam reforming Steam reforming là quá trình reforming có sự hiện diện của hơi nước và sử dụng xúc tác Ni/chất mang. Trang 14 IV.1.1.1 Yêu cầu về nguyên liệu Nhập liệu vào hệ thống steam reforming là dòng khí thiên nhiên hoặc hydrocarbon nhẹ (từ C3 đến C7). Những dòng này có thể chứa chất ức chế hoặc đầu độc xúc tác Nikel. Chất đầu độc là những hợp chất của lưu huỳnh (H2S, mercaptan) và các dẫn xuất của halogen như chlorides. Do vậy, chuẩn bị nguyên liệu liên quan đến quá trình hydro hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh và halogen thành H2S và HCl trong điều kiện xử lý ở 350-400oC, xúc tác Co-Mo. Sau đó, H2S được hấp phụ bởi ZnO. Nguyên liệu sau khi xử lý chứa hàm lượng lưu huỳnh ít hơn 0,1 ppm và hàm lượng chloride giới hạn ở 0,5 ppm. IV.1.1.2 Phản ứng hóa học Quá trình steam reforming sinh ra hydro thông qua phản ứng hóa học của methane và các hydrocarbon nhẹ khác với hơi nước ở nhiệt độ 820-880oC, áp suất 20-25 bar. Sản phẩm thu được là hỗn hợp của H2, CO, CO2, CH4 và H2O. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình steam reforming của methane [1]: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH= 206 kJ/mol; ΔG298 = -58,096 kJ/mol (1) CO+ H2O ↔ CO2 + H2 ΔH= -41 kJ/mol; ΔG298 = -28,606 kJ/mol (2) CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 ΔH= 165 kJ/mol; ΔG298 = 113,298 kJ/mol (3) Phản ứng (1) là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn phản ứng (2) – phản ứng water gas shift lại tỏa nhiệt vừa phải. Với đặc điểm thu nhiệt, reforming xảy ra tốt ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. Ngược lại, phản ứng water gas shift thích hợp ở nhiệt độ thấp và ít chịu ảnh hưởng bởi áp suất. Do đó, khi ba phản ứng này cùng xảy ra thì nhiệt động học của cả quá trình sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H2O/CH4. Nhiệt độ cao và áp suất thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển hoá CH4. Ngoài ra, việc tăng hàm lượng hơi nước sẽ tăng cường quá trình chuyển hóa methane (hydro được tạo thành càng nhiều khi tỷ lệ H2O/CH4 càng cao) nhưng sẽ tốn nhiều năng lượng để sản xuất hơi nước. Giá trị tỷ lệ steam/carbon cũng sẽ giảm sự tạo thành coke trong quá trình phản ứng. Đối với các hydrocarbon mạch dài hơn methane, phản ứng tổng quát như sau: CnH2n+2 + n H2O ↔ n CO + (2n+1) H2 Phản ứng này được thực hiện thông qua phản ứng chuyển hóa hydrocarbon nhẹ thành methane. Sau đó, tiến hành phản ứng steam reforming khí methane. Tổng quát, quá trình chuyển hóa từ các hydrocarbon nhẹ thành khí tổng hợp là thu nhiệt. CnH2n+2 + (n-1)/2 H2O ↔ (3n+1)/4 CH4 + (n-1)/4 CO2 Bên cạnh đó, trong quá trình steam reforming còn xảy ra sự tạo cacbon trên bề mặt xúc tác theo các phản ứng sau:  Crackinh metan: CH4  C + 2H2 Trang 15  Phản ứng CO: 2 CO  C + CO2 IV.1.1.3 Xúc tác Có nhiều loại xúc tác đã thương mại hóa cho quá trình steam reforming như các công ty cung cấp xúc tác Haldor Topsoe, Johnson Matthey, Süd - Chemie, BASF… Các xúc tác này thường chứa 5-25% khối lượng nikel trên các chất mang α-Al2O3, CaAl2O4.MgO hoặc CaAl2O4. Hầu hết các xúc tác, ngoài thành phần chính là nikel còn có các chất kiềm hoặc oxit kiềm thổ, các chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ cacbon theo phản ứng: C + H2O  CO + H2 Chúng có tác dụng kích thích sự hấp phụ và hoạt hóa hơi nước. Bằng cách này, quá trình hình thành cacbon được kiểm soát và duy trì hoạt tính xúc tác. IV.1.1.4 Yếu tố ảnh hưởng  Tỷ lệ hơi nước/carbon trong nhập liệu Dòng nhập liệu vào thiết bị reformer phải đảm bảo đủ hơi nước để tránh quá trình cracking nhiệt các hydrocarbon và tạo coke. Lượng hơi nước thường được sử dụng dư so với tỷ lệ cần thiết cho phản ứng. Khi tỷ lệ hơi nước/carbon tăng, lượng methane chưa phản ứng sẽ giảm xuống ứng với 1 giá trị nhiệt độ đầu ra của reformer. Trong thực tế sản xuất, thường sử dụng tỷ lệ mol hơi nước/carbon khoảng 2,5-5.  Nhiệt độ đầu vào reformer Vì phản ứng reforming thu nhiệt nên nó có ưu thế xảy ra ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ đầu vào ống xúc tác reformer được duy trì ở nhiệt độ 540-580oC. Dòng nhập liệu được gia nhiệt trước bởi dòng khí thải ra khỏi lò nung (tận dụng nhiệt, tăng hiệu quả sử dụng năng lượng). Nhiệt độ đầu vào càng cao, giảm lượng nhiên liệu cần để cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng và giảm số lượng ống phản ứng và kích thước của lò nung.  Nhiệt độ đầu ra reformer Đây là thông số công nghệ quan trọng nhất trong quá trình vận hành, nó ảnh hưởng đến mức độ tinh khiết của sản phẩm hydro. Nhiệt độ đầu ra càng cao, lượng methane dư càng ít (hàm lượng hydro tăng lên) ứng với 1 giá trị lưu lượng nguyên liệu và tỷ lệ hơi nước/carbon. Nhiệt độ đầu ra reformer thường nằm trong khoảng 820-880oC. Lưu lượng nhập liệu càng thấp, càng giảm nhiệt độ đầu ra reformer yêu cầu ứng với cùng độ tinh khiết của hydro. Tương tự, tỷ lệ hơi nước/carbon càng cao, nhiệt độ đầu ra càng giảm với cùng độ tinh khiết của hydro.  Áp suất Trang 16  Nguyên liệu  Xúc tác IV.1.2 Oxy hóa riêng phần Quá trình xảy ra theo phản ứng chính (tỏa nhiệt ΔH= -36 KJ/mol) CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 CnHm + n/2 O2  n CO + m/2 H2 Quá trình này có thể không sử dụng xúc tác nhưng phản ứng phải xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Để giảm điểu kiện phản ứng, sử dụng xúc tác là Ni, kim loại chuyển tiếp trong quá trình tổng hợp, còn gọi là quy trình oxy hóa riêng phần có xúc tác (CPO) [2]. Khí tổng hợp tạo thành có tỷ lệ H2/CO gần bằng 2, và sản phẩm phụ gồm CO2 và H2O. Các giai đoạn quá trình phản ứng  Ở giai đoạn đầu, nguyên liệu được phân tán vào cùng với oxy. Hỗn hợp này được gia nhiệt. Phản ứng cracking xảy ra, tạo thành carbon, methane, hydro và các hydrocarbons.  Giai đoạn 2: một phần các hydrocarbon được chuyển hóa khi đạt đến nhiệt độ xảy ra phản ứng cháy: CnHm + (n/2 + m/2) O2  n CO + m/2 H2O  Cùng lúc đó, xảy ra các phản ứng: CnHm + m CO2  2n CO + m/2 H2 CnHm + mH2O  n CO + (m/2 + n) H2  Giai đoạn 3: khi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng rất cao, xảy ra các phản ứng phụ:  Hydrocracking: CnHm + (n/2 + m/2) O2  n CO + m/2 H2O Trang 17  Steam gasification H2O + C  H2 + CO  Steam reforming: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2  Water gas shift: CO+ H2O ↔ CO2 + H2 Xúc tác Ngoài Nikel, các kim loại chuyển tiếp như Co, Fe và kim loại đất hiếm khác như Ru, Rh, Pd, Pt, Ir cũng có hoạt tính xúc tác cho quá trình oxy hóa riêng phần methane. Xúc tác Nikel được nghiên cứu nhiều nhất vì giá thành rẻ. Tuy nhiên, nó nhanh bị mất hoạt tính vì sự tạo cốc carbon trên bề mặt,