Nghiên cứu điện cực tích hợp trong pin nhiên liệu etanol sử dụng màng trao đổi anion

Trang 0/8 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Nhiên liệu sinh học và sinh học tái tạo NGHIÊN CỨU ĐIỆN CỰC TÍCH HỢP TRONG PIN NHIÊN LIỆU ETANOL SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI ANION GVHD: TS.NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV: HOÀNG MẠNH HÙNG MSHV: 10400156 Tp.HCM, 2011 Trang 1/8 I. Tổng quan về pin nhiên liệu sử dụng etanol làm nhiên liệu DAFC (Direct alcohol fuel cells) chuyển hóa trực tiếp năng lượn hóa học của alcohol thành năng lượng điện, hứa hẹn là một nguồn cung cấp năng lượng điện thân thiện với môi trường. Trong số những alcohol sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu, etanol ít độc và có thể sản xuất từ các sản phẩm nông nghiệp hoặc sinh khối bên cạnh ưu điểm năng lượng cao. Do đó, nhiều nghiên cứu tập trung để phát triển DEFCs, bao gồm DEFCs sử dụng màng trao đổi proton (PEM) và màng trao đổi anion (AEM). Tuy nhiên, DEFCs sử dụng màng trao đổi proton sử dụng xúc tác kim loại Pt có hoạt tính thấp, cụ thể là etanol khó bị oxy hóa trong môi trường axit. Trong môi trường bazơ của DEFCs sử dụng màng trao đổi anion sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxy hóa etanol và phản ứng khử oxy, DEFCs màng trao đổi anion hoạt động mạnh hơn so với DEFCs màng trao đổi proton, ngay cả khi sử dụng kim loại không phải là Pt làm xúc tác. Hơn thế nữa DEFCs màng trao đổi anion nguyên liệu lỏng có những ưu điểm của DMFCs (pin nhiên liệu sử dụng metanol), đó là: cấu trúc hệ thống đơn giản, năng lượng riêng cao. Với những đặc điểm nêu trên, DEFCs màng trao đổi anion được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây. Hơn một thập kỷ vừa qua, các nghiên cứu về pin nhiên liệu tập trung vào việc phát triển vật liệu chế tạo DEFCs màng trao đổi anion, bao gồm màng trao đổi anion và xúc tác, và nghiên cứu cơ chế của các phản ứng oxy hóa ethanol và phản ứng khử oxy. Vấn đề cốt lõi của hệ thống DEFCs màng trao đổi anion là kết cấu điện cực màng (MEA). Thiết kế cua MEA ảnh hưởng đến diện tích bề mặt hoạt động điện hóa và tính chất vận chuyển, điều này dẫn đến những ảnh hưởng đối với hoạt động của pin nhiên liệu. Hình 1 minh họa cấu trúc của MEA của một DEFCs màng trao đổi anion, được cấu tạo từ một cặp điện cực bao gồm lớp khuếch tán, lớp xúc tác và một màng trao đổi anion giữa các lớp xúc tác. Trong DEFCs, loại MEA này cho hiệu quả hoạt động không cao, điều này là do độ dẫn ion thấp của cả màng trao đổi ion và ionomer. Hiện nay, một biện pháp hiệu quả được sử dụng để tăng cường độ dẫn ion của màng là bổ sung kiềm (ví dụ KOH) vào nhiên liệu. DEFC màng trao đổi anion cho hiệu quả hoạt động cao hơn, chủ yếu là do giá trị pH tăng không chỉ làm tăng độ dẫn của màng trao đổi anion mà còn tạo điều kiện thuận lợi để phản ứng oxy hóa etanol xảy ra dễ dàng hơn. Điện cực được cấu tạo bởi một lớp bọt niken với nhựng lớp xúc tác mỏng bám trên khung của lớp bọt. Thiết kế điện cực như vậy đảm bảo sự kết hợp giữa các lớp khuếch tán và xúc tác, dẫn đến tăng diện tích bề mặt hoạt động và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình truyền khối. Trang 2/8 Hình 1: Mô tả cấu trúc hình học của điện cực màng theo hai phương pháp chuẩn bị khác nhau. a) điện cực anot tổng hợp theo phương pháp truyền thống; b) điện cực anot tích hợp II. Thực nghiệm II.1. Tổng hợp cấu trúc điện cực màng DEFCs màng trao đổi anion được tạo thành từ một MEA với diện tích hoạt động 1,0 cm x 1,0 cm, được kẹp giữa giữa 2 thiết bị thu hồi dòng điện và được giữ bởi 2 tấm cố định. MEA bao gồm một điện cực catot với xúc tác fe-Co HYPERMEC K14, một màng trao đổi anion (A201, Tokuyyama) và một điện cực anot. Trên cực ano, xúc tác được chuẩn bị bằng cách trộn xúc tác PdNi/C (kích thước hạt trung bình là 3,5 nm) và polytetraflour etylen (PTFE) với etanol đóng vao trò là dung mô. Hàm lượng của PTEE được duy trì khoảng 5%kl. Hỗn hợp xúc tác được khuấy được liên tục trong bồn siêu âm 10 phút sao cho đạt đến độ phân tán yêu cầu. Hỗn hợp xúc tác được quét lên bề mặt bọt Ni (50 PPI, chiều dày 1mm) để tạo thành điện cực anot. Ngoài ra, hỗn hợp xúc tác được pha loãng bằng etanol và được khuấy liên tục trong bồn siêu âm, bọt xúc tác được nhúng vào hỗn hợp xúc tác trong thời gian 1 phút sau đó được đưa ra và làm khô bằng không khí, bằng cách này xúc tác và binder sẽ bám vào khung sườn của bọt niken. Lặp lại quá trình trên cho đến khi thu được điện cực anot tích hợp theo yêu cầu. Phương pháp nhúng phủ sử dụng PTEE như binder để bind các hạt xúc tác nhỏ (kích cỡ trung bình 3,5 nm) trên khung bọt Niken, điều này dẫn đến hoạt tính cao hơn cho xúc tác. Hơn nữa, lớp xúc tác mỏng trên bề mặt điện cực anot tích hợp được loại bỏ để làm giảm trở lực tiếp xúc giữa điện cực và thiết bị thu hồi dòng điện. Hai tấm cố định catot và anot được làm bằng tấm thép không gỉ. Trang 3/8 II.2. Điều kiện kiểm tra và thiết bị đo Đường cong điện thế-dòng điện được kiểm soát và được đo bởi hệ thống tải điện tử. Dung dịch 3,0 ethanol và KOH 5,0M được cung cấp đến anot với tốc độ 1,0 ml/phút. Oxy tinh khiết 99,5% không có hơi ẩm tại áp suất khí quyển với lưu lượng 100 cm3/phút được cung cấp đến catot. Điện trở của pin được đo bằng phương pháp d.c-pulse. Hình thái học bề mặt của điện cực anot được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét. Đo diện tích bề mặt hoạt động của điện cực anot bằng voltammetry vòng (cycle voltammetry-CV) Thực nghiệm CV được thực hiện để nghiên cứu diện tích bề mặt hoạt động của điện cực anot bằng cách sử dụng pin điện hóa 3 điện cực với một lá Pt và một điện cực Hg-HgO (MMO, KOH 1,0M). Điện cực anot được chuẩn bị có diện tích bề mặt 1,0 cm x 1,0 cm được sử dụng làm điện cực làm việc. Kiểm tra CV được thực hiện tại điều kiện 50mVs-1 trong khoảng điện thế -0,926 – 0,274 V và MMO trong dung dịch 1,0 M KOH. Các dung dịch được chuẩn bị từ thuốc thử phân tích và nước tách ion. Hình 2: So sánh hoạt động của pin nhiên liệu sử dụng etanol với cấu trúc anot khác nhau II.3. Kết quả và thảo luận II.3.1. So sánh hoạt động của pin Hình 2 so sánh hoạt động của pin DEFCs màng trao đổi anion giữa 2 MEA khác nhau, điện cực catot cùng loại, màng trao đổi anion cùng loại nhưng cấu trúc điện cực anot khác nhau: điện cực anot truyền thống và điện cực anot tích hợp. Hình …cho thấy anot tích hợp hoạt động tốt hơn anot được thiết kế truyền Trang 4/8 thống: mật độ điện năng tại đỉnh của anot tích hợp là 74 mWcm-2, cao hơn 37% so với anot truyền thống. Dễ dàng nhìn thấy rằng anot tích hợp tạo ra mật độ dòng điện lớn nhất 580 mAcm-2, cao hơn 21% so với thiết kế truyền thống. Hiệu quả hoạt động của anot tích hợp được cải tiến có thể là do diện tích bề mặt hoạt động tăng và điện trở của pin giảm. Diện tích bề mặt tăng: Hình 3 chỉ ra đường cong CV của anot tích hợp và anot truyền thống với cùng một lượng Pt. Có thể thấy diện tích vùng đỉnh của phản ứng khử oxit Pd nằm trong khoảng -0,6 – 0V trong anot tích hợp lớn hơn đáng kề so với anot truyền thống, điều đó cho thấy anot tích hợp tạo ra diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn. Diện tích bề mặt hoạt động cao hơn do xúc tác được phân bố tốt hơn trên khung bọt Ni dưới dạng màng. Ngược lại, anot được tạo thành bằng cách quét hổn hợp xúc tác lên bề mặt của bọt Niken, lớp xúc tác của anot truyền thống dày hơn và đậm đặc hơn (Hình 4c và 4d), cụ thể khối kết tụ kích thước lớn có thể được tạo thành trong lớp xúc tác của anot truyền thống, trong đó nhiều hạt xúc tác thực tế không có hoạt tính đối với phản ứng điện hóa do sự bao phủ của các hạt xúc tác bên ngoài và bonders. Như vậy, điện cực anot tích hợp tạo ra diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn. Hình 3: Đường cong điện thế vòng của các điện cực anot khác nhau trong dung dịch KOH 1,0 M tại tốc độ quét 50mVs-1 - Truyền khối tăng: (Hình 2) cho thấy anot tích có thể tạo ra mật độ dòng điện tối đa cao hơn. Trang 5/8 Hình 4: Hình thái học (a, b: điện cực anot tích hợp; c,d: điện cực anot truyền thống; e, f: bọt niken) cao hơn anot truyền thống, điều này có nghĩa trở lực trong qáu trình truyền khối của anot tích hợp thấp hơn so với anot truyền thống. Điều này có thể được giải thích như sau. Với điện cực anot truyền thống, độ rỗng thấp và kích thước lỗ trống nhỏ được hình thành trong lớp xúc tác dầu, có thể kiểm chứng qua hình thái bề mặt của điện cực anot (hình 4c). Độ xốp và kích thước lỗ trống thấp sẽ ngăn cản quá trình vận chuyển tác nhân phản ứng và sản phẩm. Nói một cách khác, điện cực anot tích hợp được chế tạo từ bọt Ni có độ xốp và kích thước lỗ Trang 6/8 trống lớn hơn, dẫn đến hiệu quả hoạt động tốt hơn. Như vậy quá trình truyền khối được tăng cường trong điện cực anot tích hợp. - Điện trở của pin giảm: Bảng 1 cho thấy điện trở của pin DEFCs màng trao đổi anion truyền thống là 346 mΩ cm2, lớn hơn 23% so với pin DEFCs màng trao đổi anion sử dụng anot tích hợp. Điện trở thấp hơn là nguyên nhân làm cho độ thấm từ cao hơn trong anot, thúc đẩy khả năng vận chuyển ion hydroxyl. Trong một nghiên cứu đã chứng minh rằng: việc bổ sung KOH vào dung dịch nhiên liệu sẽ làm tăng khả năng dẫn ion hydroxyl đối với màng kiềm và các điện cực. Như vậy, Như vậy, anot tích hợp sẽ làm giảm điện trở của pin. Ngoài ra, các electron từ phản ứng oxy hóa ethanol trong màng xúc tác mỏng có thể được dẫn nhanh đến thiết bị thu hồi dòng điện qua bọt niken tạo ra đường dẫn electron liên tục như được thể hiện trên hình 4e và 4f, và như vậy sẽ làm giảm hơn nữa điện trở của pin. II.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Pd trong điện cực anot tích hợp Hình 5 thể hiện ảnh hưởng của Pd trong điện cực anot tích hợp đến hoạt động của pin. Có thể thấy rằng, khi tăng lượng Pd từ 1,5 đến 2,0 mg.cm-2, hiệu quả hoạt động của pin tăng lên đáng kể, cụ thể là mật độ năng lượng tại đỉnh tăng từ 66 đến 102 mWcm-2. Mật độ năng lượng tăng là kết quả từ việc EASA của màng xúc tác mỏng trên khung bọt Niken. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng lượng Pd trong anot tích hợp từ 2,5 đến 3,0 mg.cm-2 sẽ dẫn đến sự mật độ năng lượng giàm từ 85 đến 74 mWcm-2, có nghĩa hiệu quả hoạt động của pin giảm. Hiệu quả hoạt động của pin đạt được tốt nhất khi lượng Pd trong anot đạt 2,0 mg.cm-2. Hiện tượng này có thể được giải thích là do nếu lượng Pd quá lớn sẽ làm giảm các lỗ trống mở của bọt niken, điều này không chỉ làm giảm EASA của màng xúc tác mỏng mà còn làm tăng trở lực truyền khối và truyền điện. Trang 7/8 Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng Pd trong điện cực tích hợp đến hiệu quả hoạt động của pin II.3.3. Ảnh hượng của nhiệt độ hoạt động Hình 6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt động của pin nhiên liệu Hình 6 chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến hoạt động của pin với điện cực anot tích hợp khi nhiệt độ trong khoảng 50-80oC. Có thể thấy rằng hoạt Trang 8/8 động của pin sẽ được cải thiện khi tăng nhiệt độ. Mật độ dòng điện tại đỉnh là 87 mW cm-2 ở nhiệt độ 50oC và sẽ tăng đến 130mW cm-2 tại nhiệt độ 80oC. Hơn thế ni7a3 mật độ dòng điện tối đa là 820 mA-2 tại 50oC và tăng đến 1.060 mAcm-2 tại 80oC. Hoạt động của pin tăng khi tăng nhiệt độ có thể được giải thích như sau: tăng nhiệt độ sẽ làm tăng động học điện hóa của cả hai phản ứng oxy hóa etanol tại anot và khử oxy tại catot, điều này làm tăng điện thế của pin; tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ truyền khối và truyền điện tích. III. Kết luận Theo truyền thống, cấu trúc điện cực anot có lớp khuếch tán và lớp xúc tác riêng biệt đã được sử dụng cho pin DAFCs sử dụng màng trao đổi anion và màng trao đổi proton. Trong bài báo này, nhóm tác giả đã đề xuất một cấu trúc điện cực khác, trong đó tích hợp lớp xúc tác và lớp khuếch tán được ứng dụng cho pin DAFCs sử dụng màng trao đổi anion. Anot tích hợp được tạo thành bởi lớp bọt niken với mảng xúc tác mỏng bám vào khung sườn của lớp bọt. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng việc sử dụng anot tích hợp trong pin DEFCs sử dụng màng trao đổi anion có thể cải thiện đáng kể hiệu quả hoạt động của pin so với pin nhiên liệu sử dụng anot truyền thống, kết quả này là do những nguyên nhân sau: - Xúc tác được phân bố tốt trên khung sường của bọt niken dưới dạng màng, dẫn đến diện tích bề mặt hoạt động tăng lên đáng kể; - Cấu trúc lỗ rỗng lớn và đều trong anot tích hợp đã tăng cường khả năng vận chuyển tác nhân phản ứng/sản phẩm và các ion; - Anot tích hợp làm giảm điện trở của pin. Điện cực anot tích hợp với lượng Pd 2,0 mg/cm2 cho hiệu quả hoạt động cao nhất; Pin DEFCs màng trao đổi anion có thể cho mật độ năng lượng tại đỉnh là 130 mWcm-2 và mật độ dòng điện đạt 1060 mA cm-2 tại 80oC