Phương pháp phân tích tia X

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TIA X GV: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng Nhóm: Trương Hoàng Lộc 0413189 Từ Khánh Long 0413187 Nguyễn Mai Bảo Thy 0413236 Đoàn Thị Thanh Thúy 0413206 Trần Thị Khánh Chi 0413263 Nguyễn Thị Thu Hương 0413299 I. Nhiễu xạ tia X II. Huỳnh quang tia X III. Phổ kế quang điện tử tia X Nội dung Hãm đột ngột điện tử năng lượng cao hay dịch chuyển điện tử từ quỹ đạo cao xuống quỹ đạo thấp trong nguyên tử. Bức xạ điện từ 510 100 o A  Tia X Năm 1895, Wilhelm Roentgen khám phá ra tia X Ứng dụng nhiều trong y học và phân tích cấu trúc tinh thể Nhiễu xạ tia X Huỳnh quang tia X Phân tích cấu trúc rắn, vật liệu Xác định hàm lượng nguyên tố có trong mẫu Phân tích tia X Chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Tia X với nguyên tử tương tác với nhau Hiệu quang lộ giữa các tia tán xạ trên các mặt ΔL = 2.d.sinθ Nhiễu xạ tia X Để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,... Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. 3 phương pháp chụp tinh thể tia X Phương pháp Laue Phương pháp nhiễu xạ bột Phương pháp đơn tinh thể quay Giữ nguyên góc tới của tia X đến tinh thể và thay đổi bước sóng của chùm tia X Chùm tia X hẹp và không đơn sắc được dọi lên mẫu đơn tinh thể cố định Ảnh nhiễu xạ gồm một loạt các vết đặc trưng cho tính đối xứng của tinh thể Phương pháp Laue Xác định hướng của các trục tinh thể và tính đối xứng của các đơn tinh thể. Do khoảng bước sóng rộng nên với một họ mặt công thức Bragg được thỏa mãn với những bước sóng khác nhau ở các bậc khác nhau 1 vết trong ảnh nhiễu xạ Laue có thể là sự chồng chập của các tia nhiễu xạ ở các bậc khác nhau gây trở ngại cho việc phân tích dựa trên độ đen của vết. Phương pháp Laue Ưu Nhược Phương pháp đơn tinh thể quay Giữ nguyên bước sóng và thay đổi góc tới. - Phim được đặt vào mặt trong của buồng hình trụ cố định. - Mẫu đơn tinh thể được gắn trên thanh quay đồng trục với buồng - Chùm tia X đơn sắc tới sẽ bị nhiễu xạ trên 1 họ mặt nguyên tử của tinh thể với khoảng cách giữa các mặt là d khi trong quá trình quay xuất hiện những giá trị thỏa mãn điều kiện Bragg Thường thì không quay tinh thể 3600 mà chỉ dao động trong 1 giới hạn góc nào đó, nhờ vậy mà số vết nhiễu xạ có thể chập vào nhau sẽ giảm đi nhiều. - Tất cả các mặt nguyên tử song song với trục quay sẽ tạo nên các vết nhiễu xạ trong mặt phẳng nằm ngang. Kết quả Phương pháp đơn tinh thể quay Kết luận: Phương pháp nhiễu xạ bột - Sử dụng với các mẫu là đa tinh thể - Sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu - Quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). - Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu. Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện... Phân tích huỳng quang tia X 1913 Moseley đã thiết lập mối liên hệ giữa cấu trúc nguyên tử và sự bức xạ tia X. Cơ sở cho phân tích huỳnh quang 1948 Friedman và Birks là người đầu tiên chế tạo hệ phổ kế huỳnh quang tia X Cuối thập kỉ 20 Detecter bán dẫn ra đời, hệ phổ kế huỳnh quang tia X ngày càng phát triển Đáp ứng nhu cầu phân tích định lượng hàm lượng các nguyên tố trong nhiều mẫu khác nhau ở nhiều lãnh vực nghiên cứu như công nghiệp, môi trường, địa chất, dầu khí Lược sử phát triển Chú ý đến các bức xạ đặc trưng Là bức xạ đựơc tạo thành do sự dịch chuyển điện tử từ quỹ đạo cao xuống quỹ đạo thấp Phân tích huỳnh quang tia X Phân tích huỳng quang tia X Để nguyên tố phát ra bức xạ huỳnh quang tia X đặc trưng Dùng 1 nguồn kích Máy gia tốc Máy phát tia X Nguồn đồng vi phát gamma, tia X Phân tích huỳng quang tia X Mẫu phân tích e Cathode 6-14V 15-100 kV Anode - +Máy phát tia X sử dụng trong phương pháp phân tích huỳnh quang tia X 1. Chuẩn bị nguồn kích thích Phân tích huỳng quang tia X Nguồn đồng vị phóng xạ sử dụng trong phân tích huỳnh quang tia X Tên nguồn Chu kì bán rã (năm) Năng lượng (keV) Nguyên tố nhạy cao Cường độ 3H/Zr 12.3 Phổ liên tục 3- 10 keV Ca(K), C(K), Mn(K), Fe(K) 4.5 55Fe 2.7 Mn(K): 5.9 và 6.4 Ca(K), V(K), Ti(K), K(K) 0.05 57Co 0.74 Fe(K): 6.4 và 7.05 Ti(K), V(K), W(K) 0.02 109Cd 1.3 Ag(K): 22.162 Fe(K), Cu(K), W(K), Mo(K) 0.03 1. Chuẩn bị nguồn kích thích Phân tích huỳng quang tia X 2. Chuẩn bị mẫu Cường độ vạch phổ - Độ đồng đều của mẫu - Độ nhẵn của bề mặt - Dang hạt và kích thước hạt Nếu bề mặt mẫu không nhẵn, sẽ gây nên sự thay đổi các góc tới và góc ló, sự gồ ghề của bề mặt này nhiều dẫn đến tia tán xạ sinh ra nhiều nên làm sai lệch kết quả phân tích. Mẫu phải được làm nhẵn trước khi đo Phân tích huỳng quang tia X 2. Chuẩn bị mẫu Chuẩn bị mẫu bột Mẫu bột ở dạng thô như đất, quăng, khoáng -Sấy khô -Nhặt hết rễ cây, đá, sỏi -Nghiền và rây thành bột (với độ mịn xác định) Mẫu bột dạng viên -Rãi đều 1 lớp bột mẫu thật mỏng lên khuôn - Đổ khoảng 5g axit oxalic hoặc bôt than vào - Dùng máy nén thành viên (Tiến hành) (Tiến hành) Phân tích huỳng quang tia X 2. Chuẩn bị mẫu Chuẩn bị mẫu rắn Mẫu rắn là vật liệu dạng khối được làm bằng máy để tạo hình dạng kích thước thích hợp, bề mặt phải được làm nhẵn bóng. Chuẩn bị mẫu dung dich Mẫu dung dịch là dễ chuẩn bị nhất bởi vì nó luôn đồng nhất. Nếu có lý do nào đó gây nên sự phân tán trong chất lỏng thì dễ dàng khử nó bằng cách khuấy đảo Phân tích huỳng quang tia X 3. Detector: (đầu dò ghi bức xạ) - Có năng lượng từ 1keV – 100keV - Có thể là loại chứ khí, nhấp nháy, bán dẫn. - Có độ phân giải từ 120eV – 200eV Phân tích huỳng quang tia X 4. Tiến hành phân tích Sơ đồ khối của hệ phân tích huỳnh quang tia X Detector và buồng làm lạnh (nitơ lỏng) Bộ khuyếch đại Phổ kế Máy tínhNguồn cao thế Phân tích huỳng quang tia X Ưu Ứng dụng - Không phá mẫu. - Có thể phân tích nhanh với độ chính xác cao. - Có thể phân tích cùng lúc nhiều nguyên tố. - Sai số phân tích đạt cực nhỏ. -Đối tượng phân tích đa dạng -Trong luyện kim: xác định thành phần nguyên tố trong hợp kim. - Phân tích nguyên liệu gốm sứ, xi măng, thuỷ tinh. - Xác định tuổi kim loại quý như Au, Ag, Pt - Xác định bề dày lớp mạ. (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Phổ kế quang điện tử tia X - XPS 1. Giới thiệu Là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ. Nó thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu. Phổ kế quang điện tử tia X - XPS Phát xạ điện tử trong XPS Phổ kế quang điện tử tia X - XPS 2. Lược sử phát triển XPS: -1887, Heinrich Rudolf Hertz -1907, P.D.Innes thực hiện thí nghiệm với 1 ống Rontgen, cuộn Helmholtz, 1 bán cầu từ trường và các tấm kính ảnh. Ông. - Sau thế chiến thứ II, Kai Siegbahn. Ghi nhận được 1 dãi ộng của các điện tử phát xạ Hiệu ứng quang điện. Tiếp tục nghiên cứu và phát triển - 1969, Hewlett- Packard Ghi nhận được phổ phân giải ảnh năng lượng cao đầu tiên của NaCl -1954, nhóm nghiên cứu của Siegbahn Chế tạo ra thiết bị XPS đơn sắc thương mại đầu tiên. -1981, Siegbahn. Nhận giải Nobel Phổ kế quang điện tử tia X - XPS 2. Lược sử phát triển XPS: Phổ kế quang điện tử tia X - XPS 2. Cơ sở lý thuyết của XPS: Eliên kết = Ephoton - Eđộng năng – Φ - Năng lượng liên kết của mỗi điện tử phát xạ: - Phổ XPS biểu diễn sự phụ thuộc của số điện tử phát ra vào năng lương liên kết. (Hình) Phổ kế quang điện tử tia X - XPS - Detector đếm số điện tử phát ra thì XPS phải được đặt trong chân không Phổ kế quang điện tử tia X - XPS 4. Thành phần của 1 hệ XPS: Phổ kế quang điện tử tia X - XPS XPS được dùng để xác định: - Những nguyên tố nào và hàm lượng của những nguyên tố đó trong bề mặt mẫu có kích thước ~10nm - Tạp chất gì có trên bề mặt hoặc bên trong khối mẫu. - Mật độ trang thái điện tử. - Độ dày của 1 hay nhiều lớp mỏng của những vật liệu khác nhau. - Trạng thái hóa học của nguyên tố trong mẫu - Năng lượng kiên kết của trạng thái điện tử Phổ kế quang điện tử tia X - XPS Những vật liệu được phân tích với XPS: - Các hợp chất vô cơ, hợp kim, chất bán dẫn, polime, chất xúc tác, thủy tinh, ceramic, sơn, giấy, mực, gỗ, răng, xương, dầu nhớt, chất keo - Vật liệu hữu cơ không được phân tích với XPS - Những phân tích gần đây về amino axit cho thấy XPS phải được dùng để đo nhiều axit trước khi giảm 1 cách đáng kể. Phổ kế quang điện tử tia X - XPS Giới hạn của XPS: XPS ghi nhận được tất cả các nguyên tố với Z từ 3 -> 103. Giới hạn này có nghĩa là XPS không thực hiện được với H và He vì 2 nguyên tố này không có các obitan lõi mà chỉ có các obitan hóa trị. Độ chính xác của phép định lượng: Phụ thuộc vào 1 vài tham số chẳng hạn như: cường độ đỉnh, độ chính xác của các hệ số nhạy cảm, tính đồng nhất trong thể tích bề mặt Phổ kế quang điện tử tia X - XPS Phổ có độ phân giải cao cho tín hiệu Si(2p) Phổ kế quang điện tử tia X - XPS - 1-10 phút cho 1 lần quét tổng quát để xác định tất cả các nguyên tố - 1-10 phút cho việc quét phân giải năng lượng cao để phát hiện những trạng thái hóa học khác nhau - 1-4 giờ cho chụp mặt nghiêng theo chiều sâu để đo 4-5 nguyên tố như 1 hàm của chiều sâu ăn mòn. Thời gian phân tích Giới hạn thiết diện phân tích: Thiết diện phân tích phụ thuộc vào thiết kế dụng cụ. Phân tích nhỏ nhất là trong khoảng 10-200µm. Kích thước rộng nhất cho chùm tia X đơn sắc là 1-5mm. Chùm không đơn sắc là 10-50mm. Phổ kế quang điện tử tia X - XPS Giới hạn kích thước mẫu: Các dụng cụ cũ chấp nhận những mẫu :1x1 đến 3x3 cm. Các hệ thống gần đây có thể chấp nhận những wafer 300mm và những mẫu có kích thước 30x30.