Sản xuất bio-Oil từ nhiệt phân biomass

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Nhiên liệu sinh học SẢN XUẤT BIO-OIL TỪ NHIỆT PHÂN BIOMASS GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV : BÙI THANH HẢI MSHV: 10401076 TP.HCM, 2011 Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 2 PHỤ LỤC I. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 4 1) Nhiên liệu sinh khối ............................................................................................... 4 2) Tình hình thế giới .................................................................................................. 5 3) Tình hình Việt Nam ............................................................................................... 5 4) Thực trạng công nghệ và kinh tế ............................................................................ 6 II. TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS ......................................... 7 1) Giới thiệu về Biomass ............................................................................................ 7 1.1. Cellulose ......................................................................................................... 9 1.2. Hemicellulose ............................................................................................... 10 1.3. Lignin ........................................................................................................... 12 III. DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL) ........................................................................... 13 1) Khái niệm ............................................................................................................ 13 2) Thành phần và các thuộc tính của bio-oil ............................................................. 17 1.1. Nước ............................................................................................................. 18 1.2. Oxygen.......................................................................................................... 18 1.3. Độ nhớt ......................................................................................................... 18 1.4. Tính axit ........................................................................................................ 19 1.5. Nhiệt trị ......................................................................................................... 19 1.6. Tro ................................................................................................................ 19 IV. TÌNH HÌNH NÂNG CẤP DẦU BIO-OIL THÀNH DIESEL ............................. 19 1) Quá trình hydrodeoxygen hóa .............................................................................. 20 2) Cải thiện bio-oil bằng xúc tác .............................................................................. 21 3) Hình thành các nhũ tương với nhiên liệu diesel .................................................... 22 Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 3 V. CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN .............................................................................. 23 1) Cơ chế nhiệt phân ................................................................................................ 23 1.1. Nhiệt phân sơ cấp .......................................................................................... 23 1.2. Nhiệt phân thứ cấp ........................................................................................ 24 2) Quy trình nhiệt phân ............................................................................................ 25 2.1. Nhiệt phân chậm ........................................................................................... 25 2.2. Nhiệt phân nhanh .......................................................................................... 26 3) Các yếu tố ảnh hưởng quá trình nhiệt phân .......................................................... 27 3.1. Nhiệt độ ........................................................................................................ 27 3.2. Nguyên liệu ................................................................................................... 27 3.3. Kích thước nguyên liệu ................................................................................. 28 3.4. Tốc độ gia nhiệt............................................................................................. 28 3.5. Tốc độ sục khí Nitơ ....................................................................................... 28 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 29 Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 4 I. GIỚI THIỆU 1) Nhiên liệu sinh khối Ngày nay, nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng khan hiếm, do đó trên thế giới dễ xảy ra các cuộc khủng hoảng năng lượng. Thêm vào đó, việc đốt nhiên liệu hóa thạch làm sinh ra một lượng lớn CO2 và các khí độc SO2, NOx, CO, đe dọa phá hủy môi trường, gây ra mưa axit, sương khói, phá hủy tầng ozone. Chính vì vậy con người ngày càng quan tâm đến các nguồn năng lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, gió, nhiên liệu sinh khối... Gần đây, biến đổi khí hậu và an ninh lương thực trở thành vấn đề trọng tâm của tất cả các nước trên thế giới. Các nguồn năng lượng sinh khối như biodiesel và ethanol đã cho thấy vai trò và tầm quan trọng của nó trong việc thay thế nhiên liệu khoáng và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, chúng cũng gặp phải những khó khăn trong việc cạnh tranh với nguyên liệu cho ngành lương thực, thực phẩm. Loại nhiên liệu này chỉ thực sự phát huy tác dụng tốt khi sử dụng các nguồn cây công nghiệp (các loại cây cho sản phẩm không ăn được) hoặc có các chính sách nông nghiệp thật hợp lý để phát triển nông nghiệp, trồng thêm các loại cây nông nghiệp ở các vùng đất dư thừa để vừa đáp ứng nhu cầu về lương thực vừa có thêm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học. Nhiên liệu sinh khối biomass, không có những nhược điểm trên, là nguồn năng lượng tái sinh cổ xưa nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa thạch và không ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến 14-15% tổng năng lượng tiêu thụ. Ở các nước phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng 35% tổng số năng lượng. Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ. Trong biomass, năng lượng mặt trời được dự trữ thành năng lượng hóa học thông qua đặc tính quang hợp của cây xanh. Mặc dù năng lượng đó có thể được giải phóng Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 5 bằng sự cháy, nhưng do biomass có hàm lượng oxygen cao (35-45% khối lượng) làm nhiệt trị của biomass thấp (10-20 MJ/kg) so với nhiên liệu hóa thạch. Thêm vào đó, phải tốn một chi phí lớn cho việc vận chuyển và tồn trữ biomass. Do đó,việc chuyển hóa biomass thành nhiên liệu lỏng là hướng ngày càng được nghiên cứu rộng rãi. 2) Tình hình thế giới Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quy trình gọi là nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, có thể sử dụng để sản xuất điện năng (gọi là điện sinh học). Một hệ thống điện sinh học đang được thương mại hóa ở Mỹ với 350 nhà máy điện sinh học, sản xuất trên 7.500 MW điện mỗi năm, đủ cung cấp cho hàng triệu hộ gia đình và tạo 60.000 việc làm. Dự kiến năng suất điện sinh học ở Mỹ vào năm 2010 là 13.000 MW. Ở Ấn Độ, nhiên liệu sinh khối chiếm 30% tổng nhiên liệu sử dụng, là nguồn nhiên liệu quan trọng nhất được sử dụng ở trên 90% hộ gia đình nông thôn và khoảng 15% hộ gia đình đô thị. Ở Anh, dự kiến đến năm 2050 nhiên liệu sinh khối có thể cung cấp 10-15% tổng năng lượng sử dụng. Trên thế giới, có rất nhiều các nhà máy lớn sử dụng công nghệ nhiệt phân, như ở Đức, nhà máy có công suất 100.000 tấn/năm; ở Mỹ, nhà máy nhiệt phân lớn nhất là Encoal năng suất chế biến 1.000 tấn/ngày; tại Phần Lan, nhà máy nhiệt phân cho công suất 8.400 kg dầu nhiệt phân/ngày từ nguyên liệu là dăm gỗ. Hơn thế nữa, các nước vẫn đang tiếp tục nghiên cứu để cải tiến công nghệ nhiệt phân nhằm thu nhiều hơn sản phẩm khí và sản phẩm lỏng bio-oil. Nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh, nhiệt phân chân không, hóa lỏng áp suất cao, nhiệt phân vi sóng,... là các công nghệ nhiệt phân cho sản phẩm dầu sinh học bio-oil hiện tại nhưng với hiệu suất sản phẩm lỏng bio-oil khác nhau. 3) Tình hình Việt Nam Tại Việt Nam, nguồn sinh khối chủ yếu là trấu, rơm rạ, bã mía, gỗ, phân động vật, rác sinh học, rác đô thị và phụ phẩm nông nghiệp. Chính phủ ta đang đàm phán với Anh Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 6 và Mỹ để ký kết hợp đồng trị giá 106 triệu USD để xây dụng nhà máy sinh khối biomass tại thành phố Hồ Chí Minh. Dự án này sẽ xử lý 1.500-3.000 tấn rác mỗi ngày, sản xuất 15 MW điện và 480.000 tấn phân NPK/năm. Ngoài ra, ở nước ta cũng có rất nhiều công trình nhỏ lẻ tại vùng nông thôn sản xuất khí đốt dân dụng từ phân động vật (hầm biogas), giải quyết được khá nhiều vấn đề năng lượng cho nông dân. Dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, không chỉ được ứng dụng cho sản xuất điện, nó còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiên liệu vận chuyển, hóa chất, hóa dược nếu được cải thiện và có công nghệ thích hợp. Xét về lựa chọn nhiên liệu vận chuyển, có thể sử dụng các xúc tác zeolite để cải thiện dầu nhiệt phân thu được từ quá trình nhiệt phân biomass, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt của dầu sinh học bio-oil. Năm 2009, cô Đặng Tuyết Phương ở Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các cộng sự đã nghiên cứu sản xuất dầu sinh học bio-oil từ rơm rạ bằng phương pháp nhiệt phân sử dụng xúc tác vi tinh thể zeolite Y trên nền Điatomit, cải thiện đáng kể tính năng của dầu sinh học bio-oil. 4) Thực trạng công nghệ và kinh tế Các hoạt động nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực phân hủy nhiệt sinh khối chủ yếu đang tập trung vào việc cải tiến lò phản ứng để làm tăng nhanh quá trình phân hủy nhiệt hơn nữa. So với các phương pháp đốt và khí hóa, kỹ thuật này vẫn đang trong giai đoạn phát triển ban đầu. Thị trường bio-oil chưa hình thành, mặc dù đề tài này đã được nghiên cứu phát triển suốt 20 năm qua. Việc phát triển kỹ thuật mới chỉ nhằm mục đích có sản phẩm đáp ứng ngành sản xuất hóa chất chứ chưa nhằm vào vấn đề giải quyết năng lượng. Hiệu suất chuyển hóa sinh khối thành bio-oil thực tế có thể đạt mức 60 - 70%. Mức này đã bị hạ thấp nhiều khi kỹ thuật hydro hóa được đưa vào sử dụng để tăng chất lượng dầu. Vào năm 2000, các nhà khoa học đã dự đoán nhờ kỹ thuật hydro hóa (khử oxy) mà sắp tới hiệu suất chuyển hóa của quá trình nhiệt phân có thể đạt 67%, tuy nhiên đây là vấn đề khó và cần nhiều thời gian và công sức. Hiệu suất trung bình hiện tại mới chỉ đạt 50%. Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 7 Vì mới chỉ có ít cơ sở nghiên cứu sản xuất dầu sinh học theo phương pháp phân hủy nhiệt và hiện tại quy mô áp dụng còn hạn chế nên chưa đặt ra vấn đề kinh doanh. Vào năm 2000, người ta mới dự kiến và đưa ra con số dự báo đối với một nhà máy khoảng 400 MW nhiệt là 100 euro/ kW nhiệt. Chi phí đầu tư dài hạn đối với nhà máy 1000 MW nhiệt sẽ giảm được khoảng 20%. Đối với nhà máy phân hủy nhiệt áp dụng kỹ thuật hydro hóa quy mô 400 MW nhiệt, chi phí đầu tư ngắn hạn dự tính vào khoảng 350 euro/kW nhiệt, nhà máy quy mô 1000 MW nhiệt, chi phí đầu tư dài hạn dự tính giảm 15%. Ngoài sự phụ thuộc vào quy mô nhà máy và công nghệ phân hủy nhiệt, chi phí đầu tư còn phụ thuộc vào chi phí nguyên liệu đầu vào và chi phí xử lý nguyên liệu ban đầu. Các nghiên cứu cho thấy giá thành bio-oil có thể 75 - 300 euro/ tấn theo giá nguyên liệu 0 - 100 euro/ tấn. II. TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS 1) Giới thiệu về Biomass Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ, thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể được sử dụng làm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất công nghiệp. Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là: - Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm. - Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào… - Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến lương thực thực phẩm. - Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì… Nhiên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần: Cellulose, Hemicellulose, Lignin. Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 8 Bảng 1.1: Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose Thành phần % khối lượng khô Cellulose 38 - 50 Hemincellulose 23 - 32 Lignin 15 - 25 Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khai thác và sử dụng triệt để. Hằng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lương thực. Đi đôi với sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương 3 tỉ tấn/năm như lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia súc. Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồ đến từ các loại quần xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển. Hình 1.1: Tình hình sử dụng biomass trên thế giới Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 9 1.1. Cellulose Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP . Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4 có tính chất của rượu . Hình 1.2: Cấu tạo hóa học của cellulose Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình. Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công . Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô tả vùng kết tinh và vô định hình . Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 10 Hình 1.3: Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain a. Kiểu Fringed Fibrillar: phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chìều sợi. Vùng tinh thể có chiều dài 500 Ao và xếp xen kẽ với vùng vô định hình [9]. b. Kiểu Folding chain: phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1.000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình vẽ. Các đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân. Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kết tinh càng cao. Trong vùng vô định hình, các liên kết β - glucosid giữa các monomer bị thay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay đổi 180o cho toàn mạch [9]. Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất. 1.2. Hemicellulose Công thức tổng quát của nó là (C5H8O4)n. Hemicellulose là những polysaccaride dị thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose (D-glucose, D-mannose, D- galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose. Độ bền hóa học và bền nhiệt của hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 11 kết tinh và trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp khoảng <90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là 600-1500). Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng. So với cellulose nó dễ bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do hemicellulose thường tồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình. Hình 1.4: Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicellulose Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng có một số điểm chung:  Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất  Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các  - D xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết -(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này  Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3  Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 12 Hình 1.5: Cấu tạo hóa học của đại diện hemicellulose 1.3. Lignin Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol có mạng không gian mở . Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn. Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p- courmary . Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước. Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose . Hình 1.6: Các đơn vị cơ bản của lignin Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 13 Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin III. DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL) 1) Khái niệm Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân hay quá trình hóa lỏng nhiên liệu sinh khối được gọi là dầu sinh học, hay bio-oil, hay có thể gọi là dầu nhiệt phân. Bio-oil, có màu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có một mùi đặc biệt. Trong suốt quá trình sản xuất bio-oil, một lượng lớn các phản ứng xảy ra, bao gồm thủy phân, dehydrat hóa, isome hóa, dehydrogen hóa, thơm hóa, sự ngưng tụ ngược, và cốc hóa. Bio-oil là một chất lỏng điển hình, thường có màu đen, có thành phần hóa học khác nhau. Khối lượng riêng của dầu này khá lớn (1,2 kg/lit), cao hơn nhiều so với dầu có nguồn gốc dầu mỏ, nhưng năng lượng lại thấp hơn, chỉ từ 16 - 19 MJ/kg, so với 42 - 44 MJ/kg đối với sản phẩm nguồn gốc dầu mỏ, là do chứa nhiều oxy liên kết. Bio-oil phân cực tự nhiên khiến nó không trộn lẫn hoàn toàn với hydrocacbon, nhưng lại tan trong nước, không giống dầu có nguồn gốc dầu mỏ. Bio-oil chứa ít nitơ hơn sản phẩm dầu mỏ, hầu như không có kim loại nặng và lưu huỳnh trong thành phần. Ở nhiệt độ cao, Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 14 dầu này dễ bị phân hủy. Khi bị phân hủy, ngoài các phản ứng hóa học thông thường, còn có các phản ứng polyme hóa xảy ra. Các axit hữu cơ hình thành làm cho dầu có tính axit, pH 2 - 4. Dầu có mùi đặc biệt và chứa một vài thành phần là chất kích thích gây ung thư. Thành phần chính xác của bio-oil phụ thuộc vào:  Nguyên liệu (bao gồm hàm lượng bụi và ẩm).  Hàm lượng nitrogen hữu cơ hoặc protein của nguyên liệu.  Tốc độ truyền nhiệt và nhiệt độ hóa than cuối cùng trong suốt quá trình nhiệt phân.  Thời gian và tốc độ sục khí N2 trong thiết bị