Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ

LỜI NÓI ĐẦU Phổ học(Spectroscopy) là phương pháp đo và phân tích bức xạ điện từ đựơc hấp thụ hay phát xạ khi các điện tử, phân tử, nguyên tử hay các ion trong mẫu đo dịch chuyển từ một mức năng lượng cho phép đến một mức năng lượng khác. Việc xác định thành phần hoá học, cấu trúc, tính chất hoá lý trên bề mặt cũng như trong khối của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong Công nghệ Vi điện tử, Quang điện tử, và Công nghệ Vật liệu mới. Hiện nay ngày càng có nhiều phương pháp cũng như các thiết bị mới ứng dụng lý thuyết của phổ học được sử dụng không chỉ trong phòng thí nghiệm mà cả trong công nghiệp nhằm kiểm tra, đánh giá chất lượng của sản phẩm, xác định những tính chất đặc biệt trong công nghệ chế tạo vật liệu mới và các thiết bị được sử dụng trong các lĩnh vực của cuộc sống. Trong tiểu luận này, tác giả đề cập đến phương pháp phân tích phổ được sử dụng trong quá trình nghiên cứu vật liệu phát quang .Một trong các phương pháp là phổ huỳnh quang, bao gồm có phổ huỳnh quang (Photoluminescence) và phổ kích thích huỳnh quang (Photoluminescence Excitation). Một số kết quả thực nghiệm cũng được đưa ra và bước đầu đánh giá được về vật liệu phát quang. MỤC LỤC Tổng quan lý thuyết Tương tác giữa ánh sáng và vật chất Sự nở rộng vạch phổ Phổ PL và PLE Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ Sự dập tắt huỳnh quang Thực nghiệm Hệ đo Quy trình đo PL và PLE Kết quả và Thảo luận Kết Luận V. Tài liệu Tham khảo I.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.Tương tác giữa ánh sáng và vật chất Khi chiếu ánh sáng vào vật chất thì tuỳ theo ánh sáng chiếu vào mà ánh sáng va chạm hoặc bị hấp thụ bởi vật chất. Khi va chạm, nếu va chạm là đàn hồi ta có tán xạ Rayleigh, còn khi va chạm là không đàn hồi ta co tán xạ Raman. Tán xạ Raman thường có 2 vạch : vạch Stokes ứng với các photon tán xạ không đàn hồi bị mất năng lượng, vạch Anti-Stokes ứng với các vạch tán xạ không đàn hồi thu năng lượng. Hình 1 Khi nguyên tử hay phân tử hấp thụ photon thì chuyển trạng thái từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Các trạng thái kích thích cao hoặc thấp là tuỳ thuộc vào bước sóng ánh sáng chiếu vào. Phân tử ở trạng thái kích thích trong một khoảng thời gian ngắn thì bị phân rã. Phân rã này có thể là phát xạ hoặc là không phát xạ. Nếu trạng thái kích thích chỉ phân rã bởi sự phát xạ các photon, thì tốc độ hồi phục là tổng xác suất của các dịch chuyển tới tất cả các trạng thái cuối cùng i có thể. Tổng tốc độ hồi phục là nghịch đảo của thời gian sống ở trạng thái kích thích : Hình 2 mô tả quá trình hấp thụ và quá trình phân rã của phân tử. Khi hấp thụ photon, phân tử chuyển từ mức G ® S3 trong thời gian ngắn (10-15s). Sau đó phân tử chuyển trạng thái từ S3 ® S1 trong thời gian 10-11 s, từ S1 ® G trong thời gian dài nhất 10-9 s. Các chuyển mức S3 ® S2 là bị cấm. Hình 2 Các dịch chuyển này đặc trưng cho mỗi loại nguyên tử và phân tử. Mỗi nguyên tử phân tử có 1 sơ đồ năng lượng đặc trưng. Dưới đây là sơ đồ năng lượng của các ion kim loại chuyển tiếp : Hình 3 Ion kim loại chuyển tiếp ở lớp 3d có 3 e (Cr3+,Mn4+) hoặc 5 e (Mn2+,Fe3+) chiếm những trạng thái ngoài cùng. Tuỳ theo ở trong môi trường ma tương ứng với những tính chất phổ khác nhau. Khi ở trong tinh thể các ion được bao quanh bởi các anion,nên bền vững. Trong trường hợp cấu trúc bát diện với cấu hình 3d1 thì các orbital 3d suy biến bội năm sẽ phân thành suy biến bội ba và suy biến bội hai. Hai kiểu này gọi là orbital t2 và orbital e. Năng lượng giữa t2 và e khác nhau là 10Dq. Khi có nhiều điện tử, các điện tử tương tác với nhau. Nếu điện trường tinh thể mạnh thì có thể bỏ qua điện trường tĩnh, trạng thái năng lượng khi đó với cấu hình dN electron phụ thuộc vào số e chiếm mức t2 và e. Với dN thì có N+1 mức năng lượng : eN, t2eN-1, …,t2N .Năng lượng với mức t2n eN-n là : E(n,N-n)= [-4+6(N-n)] Dq. Quá trình tương tác của photon –phân tử bao gồm : hấp thụ và phát xạ. Phát xạ có 2 loại : phát xạ tự phát và phát xạ kích thích. Hình 4 mô tả các cơ chế này. Hình 4 Photon phát ra trong quá trình phát xạ có chung đặc điểm với photon bị hấp thụ. Năng lượng của mỗi photon là : . Quá trình phát xạ tự phát chính là liên quan đến phổ huỳnh quang. Xác suất dịch chuyển từ trạng thái i tới trạng thái f khi hấp thụ một năng lượng photon được xác định bởi công thức sau : trong đó Vfi là phần tử của ma trận dịch chuyển , V là toán tử năng lượng biểu thị cho năng lượng tương tác của trường bức xạ với tâm phát quang. Nếu dịch chuyển là quá trình lưỡng cực điện thì số hạng tương tác V= p.E, với E là cường độ điện trường và p là toán tử tương tác lưỡng cực điện có dạng như sau: Trong trường hợp phần tử ma trận của p.E giữa trạng thái i và f bằng không thì quá trình lưỡng cực điện bị cấm. Khi sự dịch chuyển là quá trình lưỡng cực từ, số hạng tương tác của phần tử ma trận là V= .B, trong đó là toán tử mômen lưỡng cực từ và B là độ lớn của bức xạ từ trường. Toán tử mômen lưỡng cực từ được cho bởi công thức sau: được tính trên tất cả các điện tử của tâm phát quang, li và si tương ứng là toán tử quỹ đạo và toán tử spin. Các phần tử của dịch chuyển lưỡng cực từ là khác không, chỉ trừ khi S = 0 và L = 0, điều này là do quy tắc lựa chọn spin. Toán tử r đối với quá trình lưỡng cực điện có tính lẻ, do đó các hàm sóng đối với các trạng thái i và f có cùng tính chẵn lẻ, nghĩa là cả hai cùng chẵn hoặc cùng lẻ, khí đó = 0 và có thể nói rằng quá trình lưỡng cực điện bị cấm bởi quy tắc chẳn lẻ, hay các dịch chuyển bên trong cấu hình bị cấm. Toán tử tương tác lưỡng cực từ có tính chẵn, do vậy cũng có quy tắc lựa chọn đối với dịch chuyển lưỡng cực từ cho phép, trạng thái ban đầu và trạng thái cuối phải cùng tính chẵn lẻ. Một đại lượng rất được quan tâm trong các tính chất quang là xác suất dịch chuyển tự phát giữa trạng thái kích thích f và trạng thái thấp hơn i được biết như là xác suất dịch chuyển tự phát Einstein Afi. Khi dịch chuyển bức xạ là quá trình lưỡng cực điện, thì xác suất dịch chuyển tự phát Einstein Afi sẽ là: trong đó hằng số điện, là hằng số Planck rút gọn, c là vận tốc của ánh sáng trong chân không, n là chiết suất của mạng nền, là tần số của photon, gi là số suy biến của trạng thái ban đầu, gi = 2Ji+1, (Eeff/E0)2 liên quan đến trường cục bộ để diễn tả sự khác nhau của điện trường ở vị trí của tâm tới trường trung bình xung quanh. Đối với các ion trong trường hợp đối xứng cao thì Eeff/E0 = (n2+3)/2. Đối với cả hai quá trình bức xạ lưỡng cực điện và lưỡng cực từ, xác suất dịch chuyển tăng với , trong đó là năng lượng của photon. Kết quả là khi một ion ở trạng thái kích thích chuyển tới trạng thái thấp hơn, xác suất phân rã bức xạ thay đổi theo luỹ thừa bậc 3 của khe năng lượng giữa trạng thái ban đầu và trạng thái cuối. Trong phân rã không phát xạ năng lượng là sự giải phóng các phonon, vì thế xác suất của phân rã không bức xạ tăng khi khe năng lượng giảm, ngược với quá trình phát xạ. Đây là một vấn đề rất quan trọng để biết được có hay không giá trị tới hạn của khe năng lượng, mà khi lớn hơn giá trị này các quá trình phát xạ sẽ trội hơn và nhỏ hơn thì quá trình không phát xạ sẽ trội hơn. W(n) là xác suất của quá trình hồi phục n phonon và giả thuyết rằng tỉ số giữa quá trình hồi phục phonon thứ n tới phonon thứ (n-1) là không đổi, đặc trưng cho tinh thể mạng nền, đặc trưng này có thể là của ion nhưng không phụ thuộc vào n. Nếu khe năng lượng là E và năng lượng của mỗi phonon là thì E = n. Khi đó W sẽ được xác định bởi công thức sau: trong đó W là xác suất xảy ra dịch chuyển không phát xạ qua khoảng cách năng lượng E, với mỗi mạng nền là như nhau đối với tất cả các ion tạp, tham số A là hệ số dặc trưng của mạng nền và phụ thuộc vào sự giãn ra của mức năng lượng của ion pha tạp. 2. Sự nở rộng vạch phổ Hai khái niệm được nói đến về độ rộng của vạch phổ : HWHM (Half –Width at Half-Maximum) và FWHM (Full –Width at Half-Maximum). Các nguyên nhân gây ra sự nở rộng vạch phổ : Sự nở rộng do thời gian sống t là thời gian sống của 1 trạng thái Sự nở rộng do va chạm Nếu va chạm là không đàn hồi : có sự thay đổi năng lượng nên có thể xảy ra sự nở rộng do thời gian sống Nếu va chạm là đàn hồi : có sự thay đổi ngẫu nhiên về pha của ánh sáng dẫn đến sự nở rộng vạch phổ fcoll là tần số va chạm ,sự nở rộng vạch phổ do va chạm có thể được biểu diễn như sau : Sự nở rộng không đồng nhất Sự nở rộng có thể liên quan đến các nguyên nhân khác làm thay đổi kiểu của sóng truyền. 3. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang Phổ huỳnh quang có vai trò quan trọng trong việc xác định loại tạp chất trong vật liệu. Độ nhạy và độ chính xác của phổ huỳnh quang là rất cao. Độ nhạy cao là do có sự khác về bước sóng kích thích và bước sóng huỳnh quang. Độ chính xác cao là do kết quả ghi được có 2 phổ : PL và PLE. Hơn nữa phổ huỳnh quang khi có mặt của những chất không phát huỳnh quang vẫn có thể được phân tích thậm chí là khi hỗn hợp có phổ hấp thu che phủ lên nhau. Phổ huỳnh quang cho các thông tin về cấu trúc vật liệu tốt hơn phổ hấp thụ. Cần phải phân biệt 2 loại phổ : Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE). Phổ PLE thường được phân tích tại bước sóng cực đại của phổ PL. Phổ PL là sử dụng nguồn kích thích đơn sắc. Còn phổ PLE lại chỉ ghi nhận tại 1 bước sóng xác định. 4. Sự phụ thuộc của cường độ phổ huỳnh quang vào nồng độ Mối quan hệ giữa cường độ phổ huỳnh quang và nồng độ có thể diễn tả qua định luật Beer. Xét ánh sáng truyền qua môi trường tích cực : Io là cường độ ánh sáng chiếu, I là cường độ ánh sáng truyền qua. Ta có : Với b là thể tích mẫu, C là nồng độ, e là hằng số Phần bị hấp thụ là : Cường độ huỳnh quang sẽ tỷ lệ với số photon hấp thụ và hiệu suất huỳnh quang FF -là tỷ số giữa số photon phát xạ và photon hấp thụ, phụ thuộc vào nồng độ : F = (Io-I) FF f(q) g(l) = Io FF [1-exp(-ebC)] f(q) g(l) Với f(q) : hệ số kích thước xác định bởi góc khối của bức xạ huỳnh quang g(l): hiệu suất của detector, phụ thuộc vào bước sóng huỳnh quang chiếu vào detector. Người ta thường khai triển thành dạng đa thức : Khi nồng độ thấp, phần năng lượng bị hấp thụ trong mẫu nhỏ, cường độ huỳnh quang có thể coi là : F = 2,3 Io FF f(q) g(l) ebC Do ánh sáng kích thích thường có cường độ thay đổi theo thời gian, tín hiệu huỳnh quang sẽ không đo như 1 giá trị tuyệt đối mà thường biểu diễn thành dạng tương đối tức là đã so sánh với giá trị chuẩn của nồng độ đã biết. Đường phân tích sự phụ thuộc vào nồng độ như sau : F(au) Nồng độ Hình 5 5. Sự dập tắt huỳnh quang Như ta đã thấy ở trên hình 5 : Có 1 giá trị nồng độ xác định tại đó cường độ huỳnh quang là cực đại. Nếu nồng độ lớn hơn giá trị này thì cường độ huỳnh quang bị suy giảm . Ta gọi đó là sự suy giảm cường độ huỳnh quang là dập tắt huỳnh quang. Sự dập tắt huỳnh quang có rất nhiều nguyên nhân gây ra. Một trong các nguyên nhân là do tạp chất. Với loại vật liệu phát quang nhất thiết phải có tâm quang. Sự dập tắt huỳnh quang có thể có 2 loại : Sự tự dập tắt huỳnh quang : Là do các tâm quang va chạm với nhau và mất năng lượng Sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất : Do các tâm quang va chạm với các phân tử tạp, hoặc là liên kết với tạp do vậy mất năng lượng. Dưới đây ta xét huỳnh quang từ vật liệu pha tạp cao : Khi pha tạp các ion với nồng độ cao mục đích là tăng hiệu suất phát huỳnh quang. Tuy nhiên khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn có thể dẫn đến làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang. Điều này được gọi là sự dập tắt do nồng độ và nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở nồng độ cao. Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát ra bức xạ. Điều này có thể được giải thích trên hình 6. II THỰC NGHIỆM 1. Hệ đo Một hệ đo phổ huỳnh quang : PL & PLE có cấu trúc như sau : Hình 7 2. Quy trình đo phổ huỳnh quang PL và PLE Thay đổi đơn sắc kế kích thích cho đến khi xuất hiện phổ huỳnh quang Đặt đơn sắc kế kích thích tại một bước sóng xác định. Bật đơn sắc kế phát xạ để quét tìm bước sóng phát xạ Đặt đơn sắc kế phát xạ tại bước sóng mà ở đó phổ huỳnh quang ở bước 2 có cường độ mạnh nhất. Quét đơn sắc kế kích thích để thu được phổ PLE Đặt đơn sắc kế kích thích tại bước sóng kích thích mạnh nhất. Quét đơn sắc kế phát xạ để thu phổ PL Đồng thời có thể thu được phổ hấp thụ bằng cách quét đơn sắc kế kích thích trong vùng sóng hấp thụ khi đơn sắc kế phát xạ đặt tại bước sóng phát xạ mạnh nhất. III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Bài tiểu luận này dựa trên những kết quả tìm hiểu về vật liệu phát quang ZnS pha tạp Mn2+. Dưới đây là các kết quả thu được. 1. Phổ huỳnh quang PL Hình 8 chỉ ra phổ PL của nano ZnS : 0.5%Mn2+. Hình8 Phổ PL của ZnS : 0.5%Mn2+với lexc=337nm Hai peak xuất hiện trong phổ PL là tại 420nm và 590 nm. Peak 590 là tương ứng với chuyển mức 4T1 – 6A1 ứng với ion Mn2+.Vạch 420nm không đặc trưng cho Mn2+ , nó cũng xuất hiện trong phổ nano ZnS. Điều này được minh hoạ trong hình 9. Hình 9.Phổ PL của a)nano ZnS b)nano ZnS pha tạp Mn2+ 2. Phổ kích thích huỳnh quang Phổ PLE ghi nhận tại bước sóng 587nm với ZnS : Mn2+ (hình 10). Cực đại phổ PLE tại ánh sáng kích thích là 337 nm. Vạch này dịch đi so với vạch cực đại 342nm trong PLE của vật liệu khối ZnS. Điều này được giải thích là do hiệu ứng lượng tử kích thước làm cho trạng thái kích thích dịch lên mức năng lượng cao hơn với vật liệu nano. Hình 10 Phổ PLE của nano ZnS:Mn2+ 3. Khảo sát sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ Tiến hành đo phổ PL tại cùng lexc = 337 nm với các mẫu nano có nồng độ Mn2+ khác nhau. Cường độ huỳnh quang tăng theo nồng độ chỉ tới 5%at Mn2+ , sau đó tăng nồng độ huỳnh quang sẽ làm giảm cường độ. Vạch 590 nm tương ứng với chuyển dịch 4T1 – 6A1.Đây là dịch chuyển cấm spin giữa các trạng thái 3d5 của Mn2+. Vì thế quá trình truyền năng lượng giữa các tâm Mn2+ không phải là do tương tác dipol-dipol mà là quá trình truyền giữa các ion gần nhau nhất. Khi tăng nồng độ khoảng cách các tâm giảm vì thế cường độ huỳnh qunag tăng. Nhưng khi nồng độ quá cao thì xuất hiện các ion Mn3+, Mn4+ có vai trò như là tạp chất gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang. Hình 11 Phổ PL của nano ZnS:Mn2+ với các nồng độ : 0%at, 0.5%at,3%at, 5%at, 7.5%at, 12%at, và 14%at 4. Sự phụ thuộc của điều kiện ủ đến cường độ phổ huỳnh quang Trong quá trình làm thực nghiệm luôn cần thiết phải ủ nhiệt. Dưới đây tiến hành đo phổ huỳnh quang của ba mẫu. Mẫu 1 : Nano ZnS : 5%at Mn2+(hạt thu được bằng sấy khô trong chân không ) Mẫu 2 : Nano ZnS : Mn2+ nung 1h trong chân không Mẫu 3 : Nano ZnS : Mn2+ nung 1h trong Argon Hình 12 Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào điều kiện ủ Kết quả đo cho thấy cường độ giảm khi mẫu được ủ. Theo lý thuyết hãm lượng tử thì cường độ PL của nano tinh thể bán dẫn quan hệ mật thiết với kích thước hạt. hạt càng nhỏ thì cường độ huỳnh quang càng lớn. Khi ủ nhiệt thì kích thước hạt tăng. Với mẫu 1 thì sự tăng kích thước hạt là do một hiệu ứng duy nhất :sự khuếch tán của các phân tử tạo thành các cluster. Vì thế mẫu 1 có cường độ huỳnh quang lớn nhất. Một điều khác cũng phải chú ý là chân không phải đủ cao, nếu chân không chỉ là 10-3 Torr thì chắc chắn có tương tác với các khí ga, nhất là với oxi . IV. KẾT LUẬN Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang có hiệu quả cao trong các nghiên cứu về vật liệu phát quang. Cơ sở vật lý đã trình bày ở trên và một vài kết quả được ghi nhận. Các kết quả đã được giải thích. Kết quả quan trọng là tại nồng độ pha tạp 5%at Mn2+ thì có cực đại phổ huỳnh quang. Chế độ ủ cũng là vấn đề quan trọng trong công nghệ, cần phải được khảo sát thêm. TÀI LIỆU THAM KHẢO TS Nguyễn Ngọc Trung, Bài giảng Kỹ thuật phân tích cấu trúc Trần Anh Tuấn, Luận văn Thạc sỹ ITIMS-2003 Phùng Hồ,Vật Lý Bán Dẫn Nguyễn Văn Hùng, Luận văn Thạc sỹ ITIMS-2004