Thuyết trình phụ gia các sản phẩm dầu khí phụ gia cho mỡ bôi trơn

Trang 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CHẾ BIẾN DẦU KHÍ THUYẾT TRÌNH PHỤ GIA CÁC SẢN PHẨM DẦU KHÍ PHỤ GIA CHO MỠ BÔI TRƠN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN: HỌC VIÊN THỰC HIỆN: TS. Nguyễn Hữu Lương Dương Kim Ngân TP.HCM, tháng 04/201 BK TP HCM Trang 2 I. THỊ TRƯỜNG (Nguồn Petrolimex): Trang 3 II. ĐỊNH NGHĨA MỠ BÔI TRƠN: Trang 4 Mỡ bôi trơn là loại sản phẩm đồng nhất có dạng từ rắn cho tới bán lỏng, hình thành do sự phân tán của các tác nhân làm đặc, chất bôi trơn, và phụ gia Mỡ bôi trơn trong nhiều trường hợp thể hiện ưu thế hơn dầu bôi trơn, chẳng hạn: Bôi trơn các cụm ma sát khó có điều kiện xem xét Nơi thời hạn sử dụng chất bôi trơn cần kéo dài Bôi trơn các vị trí nằm nghiêng, thậm chí là thẳng đứng Bôi trơn ổ bi lăn có nắp che kín tại nơi sản xuất Sử dụng ở những nơi có sự tiếp xúc với nước III. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA MỠ BÔI TRƠN:  Độ bền  Tính ổn định thể keo  Độ đặc  Tính chảy  Tính bơm  Tính bền nhiệt  Tính bền oxy hóa  Tính bền ăn mòn  Tính bền với nước  Khả năng chịu tải trọng  Tính chất ở nhiệt độ thấp Trang 5 III.1 Nhiệt độ nhỏ giọt: Nhiệt độ nhỏ giọt là nhiệt độ mà tại đó giọt mỡ đầu tiên từ chén thí nghiệm rơi khỏi lỗ trong điều kiện thử nghiệm được quy định bởi tiêu chuẩn ASTM D566 hoặc TCVN 2697-78. Nhiệt độ nhỏ giọt thể hiện đặc tính chịu nhiệt của mỡ bôi trơn. Việc xác định được nhiệt độ nhỏ giọt sẽ giúp được người sử dụng hợp lý và hiệu quả mỡ bôi trơn. Nếu nhiệt độ làm việc lớn hơn nhiệt độ nhỏ giọt thì tính năng hoàn hảo của mỡ bôi trơn sẽ giảm, mỡ sẽ chuyển sang thể lỏng. Đồng thời, nhiệt độ nhỏ giọt cũng có ý nghĩa trong quá trình bảo quản mỡ, quá trình nâng cao phẩm chất của mỡ. Dụng cụ để xác định nhiệt độ nhỏ giọt bao gồm:  Nhiệt kế nhỏ giọt thường là một bộ gồm 2 khoảng đo từ 0-150oC và từ 0-250oC.  Chén nhỏ làm bằng kim loại hoặc thủy tinh có kích thước và cấu tạo tuân theo tiêu chuẩn.  Bộ phận gia nhiệt. III.2 Độ xuyên côn (Độ lún mỡ) Độ xuyên côn là độ lún sâu của một thiết bị hình côn (chop) kim loại có khối lượng và kích thước quy định theo tiêu chuẩn vào khối mỡ thử nghiệm ở 25oC trong thời gian 5 giây. Có 3 loại:  Độ xuyên côn nguyên bản: được đo ở ngay trong hộp mỡ va 2mo74 chưa được lấy ra sử dụng. Có ý nghĩa trong quá trình bảo quản mỡ bôi trơn. Trang 6  Độ xuyên côn không hoạt động.  Độ xuyên côn biểu hiện độ cứng, mềm của mỡ bôi trơn. Độ xuyên côn càng lớn chứng tỏ mỡ càng mềm và ngược lại. Còn sử dụng để làm tiêu chuẩn phân loại mỡ bôi trơn Dụng cụ gồm: a) dụng cụ đo độ xuyên: bộ phận thăng bằng dụng cụ, thiết bị hình côn bằng kim loại và trụ giữ có trọng lượng chính xác theo tiêu chuẩn, cơ cấu hãm mỡ cho thiết bị hình côn chuyển động, đồng hồ chỉ độ xuyên côn , mâm nâng hạ cốc mẫu để đưa mặt mỡ chạm vào mũi thiết bị hình côn, cốc đựng mẫu bằng kim loại hoặc thủy tinh. b) chậu nước và nhiệt kế điều chỉnh nhiệt độ về nhiệt độ chuẩn 25 c) đồng hồ bấm giây d) cối giã mỡ III.3 ĐỘ KIỀM TỰ DO: Do trong mỡ bôi trơn không có phụ gia tẩy rửa phân tán nên mỡ bôi trơn phải có độ kiềm tự do nhất định để có thể trung hòa các hợp chất có tính acide sinh ra trong quá trình sử dụng mỡ. Để xác định độ kiềm tự do người ta dung phương pháp chuẩn độ thể tích với chất chỉ thị màu hoặc chuẩn độ điện thế. Chất chuẩn là HCl 0.1N, phenolphtalein, dung môi là hỗn hợp xăng và cồn. Độ kiềm tự do được quy đổi về lượng NaOH cần thiết để trung hào hế lượng acide IV. THÀNH PHẦN HÓA HỌC: Trang 7 Mỡ bôi trơn là sản phẩm có nhiều dạng từ rắn cho tới bán lỏng, do sự phân tán của các chất làm đặc, chất bôi trơn và phụ gia. Gồm 3 thành phần cơ bản: IV. 1 DẦU GỐC: Dầu gốc thường là dầu khoáng hay dầu tổng hợp, có nhiệm vụ bôi trơn Một số dầu gốc chính: Trang 8 IV. 2 CHẤT LÀM ĐẶC: Chất làm đặc có nhiệm vụ giữ dầu và chống chảy dầu, có thể là bất cứ vật liệu nào mà khi phối hợp với dầu được lựa chọn sẽ tạo ar một cấu trúc rắn hoặc bán rắn. Thường chất làm đặc là các xà phòng kim loại. Tỉ lệ pha trộn thường là 6-25% kl. IV .3 PHỤ GIA: Các phụ gia được thêm vào để cải thiện đặc tính vốn có của mỡ hoặc để làm cho mỡ có thêm các đặc tính mới phù hợp với mục đích sử dụng. Phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01 đến 5%kl, một số trường hợp có thể lên đến 10% kl. Trang 9 V. PHỤ GIA: CHỨC NĂNG CHÍNH CỦA PHỤ GIA LÀ: Tạo khả năng bám dính tốt Làm giảm ma sát Làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn Tăng khả năng làm kín Chống ăn mòn Chống gỉ Làm tăng độ bền oxy hóa Ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật Khử hoạt tính xúc tác của kim loại V.1.Phụ gia chống mài mòn, AW (Anti-Wears): 3 dạng mài mòn: mài mòn dính: xảy ra khi các điều kiện tải trọng, tốc độ và nhiệt độ cao, màng mỡ bôi trơn mỏng đến mức các chỗ mấp mô trên bề mặt tiếp xúc với nhau. *Đó là mài mòn do vật liệu chuyển từ bề mặt này sang bề mặt kia trong khi hai bề mặt chuyển động tương đối dẫn tới quá trình hàn dính pha rắn. *Sự tiếp xúc kim loại với nhau có thể ngăn cản được khi cho hợp chất tạo màng vào mỡ bôi trơn dẫn tới sự phân bố tải trọng khác đi mà nó bảo vệ được bề mặt kim loại. Trang 10 *Thường hay sử dụng phụ gia chống mài mòn dính như: ZnDDP (kẽm dialkyldithiophotphat), các hợp chất có photpho như tricresyl photphat, và hợp chất của lưu huỳnh như sunfua, disunfua, molipden dithiocacbonat, là các phụ gia chống mài mòn dính rất tốt. mài mòn hạt: là do tạp chất từ bên ngoài đưa vào hoặc do các phần tử mài mòn dính gây ra * Cơ chế chủ yếu của sự mài mòn vật liệu là sự cắt vi mô các vật cứng. mài mòn hóa học: do pứ hóa học xảy ra trên bề mặt kim loại kết hợp với tác động cọ xát làm cho chỗ kim loại bị ăn mòn bị cắt tách ra *Các acide mạnh được tạo thành trong quá trình sử dụng mỡ bôi trơn có thể tấn công vào bề mặt kim loại tạo ra các hợp chất mà chúng dễ bị bóc ra khi có sự chà xát *Mài mòn có thể hạn chế khi sử dụng chất tẩy rửa dạng kiềm cao do có tác dụng trung hòa các sản phẩm mang tính acide tồn tại trong mỡ bôi trơn V. 2.Phụ gia cực áp EP (Extreme pressure) Phụ gia cực áp ngăn ngừa hiện tượng kẹt xước, hàn dính giữa các bề mặt kim loại khi đang hoạt động dưới áp suất cực lớn (chịu tải trọng rất nặng) *Phụ gia cực áp tác dụng với các bề mặt kim loại ma sát tạo ra hợp chất có ứng suất cắt thấp hơn kim loại gốc nên lớp phủ mới hình thành chịu trượt cắt trước và nhiều hơn so với kim loại. Các phụ gia cực áp thường được sử dụng: Trang 11 - Sunfua olefin: V.3.Phụ gia biến tính ma sát FM (Friction modifiers) Phụ gia FM là chất làm giảm hệ số ma sát và đạt được sự trượt phẳng hoặc làm tăng hệ số ma sát để đạt được sự dừng trượt. Phụ gia FM dùng khi cần tạo ra chuyển động trượt êm không có rung động. Phụ gia làm tăng độ bền của màng dầu chủ yếu do hiện tượng hấp phụ vật lý nhờ đó làm giảm ma sát. Độ bền của màng dầu do tác dụng của phụ gia lien quan tới độ dài của mạch alkyl trong phân tử phụ gia FM. Do đó, các hợp chất phụ gia Trang 12 FM mạch dài như acide béo, ester béo, hoặc amin được sử dụng. Độ dày và hiệu quả của màng dầu bảo vệ phụ thuộc vào độ dài của mạch carbon (mạch càng dài thì độ dày càng lớn), độ phân cực của nhóm chức, cấu trúc, dầu gốc, kim loại, và nhiệt độ. V. 4. Phụ gia ức chế gỉ: Các chất ức chế gỉ ngăn nước thấm qua màng hữu cơ bảo vệ bằng cách sử dụng các hợp chất phân cực được hấp thụ chọn lọc trên bề mặt kim loại và tác dụng như màng ngăn chống ẩm. Các phụ gia ức chế gỉ điển hình: Các amin hữu cơ và acide ankyl suxinic được dùng trong trường hợp hàm lượng trong dầu nhỏ, còn sunphat kim loại và amin photphat được sử dụng khi hàm lượng nước trong dầu lớn. Do khi hàm lượng nước lớn thì độ phân cực của acide tăng làm tăng tính acide sẽ dễ gây ra hiện tượng ăn mòn. Trang 13 V. 5. Phụ gia ức chế ăn mòn: Phụ gia hấp phụ lên bề mặt kim loại tạo thành một màng bảo vệ, màng này có tác dụng thụ động hóa kim loại. Màng bảo vệ sẽ dính chặt lên bề mặt kim loại tránh bị tróc ra bởi phân tán hoặc tẩy rửa. Các phụ gia ức chế ăn mòn điển hình: V. 6. Phụ gia chống oxy hóa: Hầu hết các hợp phần bôi trơn đều tác dụng nhanh hay chậm với oxy tạo thành quá trình oxy hóa. Tốc độ quá trình oxy hóa chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như bản chất của dầu gốc, nhiệt độ, sự khuấy trộn, nống độ oxy trong dầu, … Cơ chế của pứ oxy hóa là cơ chế gốc xảy ra theo 3 giai đoạn:  Giai đoạn khơi mào  Giai đoạn phát triển mạch  Gia đoạn tắt mạch Trang 14 Giai đoạn tắt mạch: các gốc tự do kết hợp với nhau tạo ra các sản phẩm bền khác nhau Gồm 2 dạng: Phụ gia chống oxy hóa theo cơ chế gốc Phụ gia phân hủy V. 6.1 Phụ gia chống oxy hóa theo cơ chế gốc Là chất có khả năng tác dụng với gốc tự do tạo sản phẩm bền ngăn chặn quá trình oxy hóa tiếp tục xảy ra, các chất có khả năng chống tạo cặn carbon. Là phụ gia chống oxy hóa sơ cấp Cơ chế: nhường 1 nguyên tử H qua các pứ với gốc alkyl hoặc alkyl peroxit làm gián đoạn cơ chế phát triển mạch của quá trình oxy hóa. Sp tạo thành là các gốc bền như gốc alkyl thành HC, gốc alkyl peroxit thành hydroperoxit *Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa gốc phenol: Chất điển hình là 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluenec(2,6-di-t-butyl-4- methylphenol)-gọi tắt là BHT Trang 15 Dựa vào các phản ứng trên thì hằng số tốc độ phản ứng của gốc alkyl với oxy tạo thành alkyl peroxit lớn hơn nhiều so với hằng số tốc độ của gốc alkyl với BHT. Điều đó có nghĩa trong sự có mặt của oxy thì phản ứng của gốc alkyl với BHT rất ít xảy ra. Thay vào đó BHT và các dẫn xuất của phenol khác nhường 1 nguyên tử hydro cho gốc alkyl peroxit và bẫy chúng Gốc dẫn xuất của phenol là bền bởi các hiệu ứng không gian và cấu trúc cộng hưởng. 2 gốc phenol cấu trúc cộng hưởng có thể bị thay đổi ở giai đoạn tắt mạch của phản ứng theo cơ chế gốc. 1 gốc phenol có thể nhường 1 H cho 1 phenol khác tạo BHT và methylen cyclohexadien Trang 16 *Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa gốc amin thơm: Thường sử dụng là alkylat diphenylamine. Cơ chế pứ: một nguyên tử H được tách ra bởi sự có mặt của các gốc alkyl, alkyl peroxit, alkoxyl như hình dưới: Do sự tập trung phần lớn của các gốc alkyl peroxit nên chúng có thể pứ được alkylat diphenylamin để tạo thành một phần gốc amin và phần lớn gốc alkyl peroxit. 5 bước xảy ra: *Tính tương hỗ giữa chất ức chế oxy hóa gốc amin thơm và gốc các dẫn xuất của phenol: Trang 17 Trong nhiều trường hợp khác nhau, giữa các phụ gia luôn có sự ảnh hưởng lẫn nhau thể hiện qua tính tương hỗ và tính đối kháng. Trong trường hợp này, tính tương hỗ được thể hiện: V.6.2. Phụ gia phân hủy: Phụ gia chống oxy hóa bằng cách phân hủy các hydroperoxit (hydroperoxit là chất sinh ra gốc tự do thúc đẩy quá trình oxy hóa) tạo sản phẩm bền Hợp chất của S, P thường được sử dụng nhằm giảm các hydroperoxit trong phản ứng chuỗi gốc để tạo thành ancol. Phụ gia thường sử dụng là: kẽm diankyldithiophotphat ZnDDP, phosphite ZnDDP được sử dụng từ rất lâu, được điều chế bởi Herbert C. Freuner thuộc hiệp hội dầu mỏ California thuộc Los Angeles. ZnDDP được tổng hợp như sau: Trang 18 Ở bước đầu của các pứ ức chế ăn mòn, ZnDDP pứ nhanh với hydroperoxit tạo thành muối bazo ZnDDP như bên dưới: Gốc dialkyldithiophosphoryl tiếp tục phản ứng với hydroperoxit tạo axit dialkyl dithiophotphoric, acide tiếp tục pứ với ROOH tạo sp là chất không hoạt động trong chuỗi pứ ức chế oxy hóa, làm giảm sự có mặt của hydroperoxit một cách đáng kể: ZnDDP trung tính cũng có thể pứ được với ROOH theo cơ chế chuyển dịch electron, khi đó sẽ kéo theo sự ổn định (giảm khả năng hoạt động) của các gốc hydroperoxit trung gian, kết quả là tạo ra các sản phẩm dialkyl dithiophotphoryl disulfite không hoạt động: Trang 19 Trang 20 V.7. Phụ gia thụ động hóa kim loại: Các phụ gia thụ động hóa kim loại bám lên trên bề mặt kim loại dựa trên sự hình thành phức chất (phức Chelat) ngăn cản sự tiếp xúc giữa bề mặt kim loại với mỡ bôi trơn do vậy thụ động hóa được kim loại, ngăn cản được hoạt tính xúc tác của kim loại. Các phụ gia thụ động hóa kim loại điển hình là: VI. MỘT SỐ HỌ MỠ NHỜN: 1. Mỡ Li đơn: chiếm 55% sản xuất thế giới(sxtg) 2. Mỡ Li phức: chiếm 14% sxtg 3. Mỡ Ca: chiếm 13% sxtg, là mỡ công nghiệp đầu tiên 4. Mỡ Al: chiếm 5% sxtg, khả năng bám dính cao, tính bền nước tuyệt vời 5. Mỡ Na: chiếm 2% sxtg, là mỡ kinh tế, nhiệt độ làm việc lên đến 120oC, độ bám dính tốt, chống gỉ tốt. 6. Mỡ Bentone: chiếm 3% sxtg, là mỡ làm việc ở nhiệt độ rất cao 160- 180oC, dễ sản xuất. 7. Mỡ hỗn hợp Li/Ca: chiếm 2% sxtg, là mỡ đa công dụng, kết hợp ưu điểm của mỡ Li và mỡ Ca. 8. Mỡ Polyure: chiếm 5% sxtg, mỡ làm việc ở nhiệt độ rất cao 160- 180oC, chống mài mòn và chống oxy hóa tốt, không tạo cặn khi bị cháy, bền cơ ở nhiệt độ cao. VII. ỨNG DỤNG: Chiếm 5% chất bôi trơn *Nhiều ưu điểm: Độ bám dính Độ kín-bảo vệ Ít bay hơi Chịu tải trọng cao Trang 21 Ít gây ô nhiễm môi trường *Một vài hạn chế: Tản nhiệt kém Khó lọc Giá!!! VIII. MỘT VÀI LOẠI MỠ BÔI TRƠN TRÊN THỊ TRƯỜNG VIỆT NAM HIỆN NAY: Mỡ của PV: Mỡ của Shell: Trang 22 Mỡ của BP: Mỡ của Mobil: TÀI LIỆU THAM KHẢO NGUYỄN HỮU LƯƠNG. SLIDE BÀI GIẢNG PHỤ GIA CÁC SẢN PHẨM DẦU KHÍ. ĐH BÁCH KHOA TP.HCM NGUYỄN THỊ DIỆU HẰNG. DẦU NHỜN-MỠ-PHỤ GIA. ĐH BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG. DƯƠNG VIẾT CƯỜNG. DẦU MỠ BÔI TRƠN VÀ PHỤ GIA. ĐH MỎ ĐỊA CHẤT HÀ NỘI PETROLEUM PRODUCTS HANDBOOK TÀI LIỆU THAM KHẢO TỪ PLC VÀ APP