Tiểu luận Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Zno loại N

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƢỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN ¤¤¤¤¤ KHOA VẬT LÝ BM VẬT LÝ ỨNG DỤNG MÔN : CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH BÁO CÁO TIỂU LUẬN : NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO LOẠI n HVTH : Võ Kiên Trung TP.Hồ Chí Minh ngày 25 tháng 04 năm 2010 I. GIỚI THIỆU MÀNG ZnO HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19 2 Ngày nay, màng mỏng oxyt dẫn điện trong suốt (TCO) có nhiều ứng dụng nhƣ kỹ thuật màn hình phẳng , kính kiến trúc , năng lƣợng mặt trờiMột trong những vật liệu làm màng mỏng thông dụng hiện nay là ZnO pha tạp với các đặc tính nhƣ thân thiện môi truờng ,nguồn dồi dào , độ trong suốt vùng khả kiến và độ dẫn điện cao . Có nhiều tạp chất có thể pha vào ZnO nhƣ Al,Ga,In,Sc..bằng nhiều phƣơng pháp. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy màng ZnO-Al phún xạ bằng phƣơng pháp magnetron đạt đƣợc tính chất cao về độ dẫn điện cũng nhƣ độ truyền qua, tuy nhiên do cách bố trí bia-đế (để tránh sự bắn phá của ion âm) nên vận tốc phún xạ thấp, tiêu tốn vật liệu nhiều, cũng nhƣ không có độ bền nhiệt khi xử lý nhiệt độ cao trong môi trƣờng không khí , do đó màng ZnO-Ga đang đƣợc nghiên cứu để khắc phục các nhƣợc điểm trên.Trong bài này xin giới thiệu màng mỏng ZnO pha Ga bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron. 1. Một số tính chất của màng ZnO :Ga 1.1.Những đặc trƣng cơ bản của ZnO: ZnO có 3 dạng cấu trúc tinh thể : haxagonal wurtzite , zinc blende , rocksalt. Trong đó cấu trúc wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định Hình 1: Cấu trúc wurtzite của ZnO Một số thông số của ZnO : Tính chất cơ bản (Fundamental Properties): Khối lƣợng riêng (Density): 5,67 g/cm3 Khối lƣợng phân tử (Molecular weight): 81,38 u Bán kính ion (Ion radii ): o rZn 2+ = 0,60 Å o rO 2- = 1,40 Å Cấu hình điện tử (Electronic configuration): Zn: [Ar] 3d 10 4s 2 O: [He] 2s 2 2p 4 HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19 3 Mạng tinh thể (Crystal lattice): Hexagonal (Wurzit) Space group: P63mc – C 4 6ν Hằng số mạng (Lattice constants): o a = 3,24 Å o c = 5,20 Å Tính chất điện (Electronic Properties): Độ rộng vùng cấm (Band gap): o Eg = 3.27 eV ( ở 300 K) o Eg = 3.44 eV (ở 6 K) Hall mobility o µna = 70 cm 2 /Vs (Dünnfilm) o µnc = 170 cm 2 /Vs (Kristall) o µna = 150 cm 2 /Vs (Kristall) Effective masses: o Electrons: mn* = 0.28 me o Holesr: mh* = 0.59 me Hằng số điện môi (Dielectric constants ) o ε(0)a = 7,80 o ε(0)c = 7,85 o ε(∞)a = 3,70 o ε(∞)c = 3,75 Tính chất nhiệt(Thermal properties): nhiệt nóng chảy (Melting point): 2242 K o Δl/l = 9 *10-6 1/K o thermal conductivity: κ = 54 W/mK Tạo màng (Thin film preparation) Phún xạ (Sputtering), tráng phủ bằng xung laser (pulsed laser deposition), MBE on sapphire 450 °C ≤ T ≤ 750 °C, p(O2) ≈ 8*10 -5 Torr Pha tạp (Dopants): o n-doping: Al, Ga, In (n = 1020- 1021cm3) o p-doping: N,P,As... o Li, Mn HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19 4 Thông số mạng của ZnO : Trong mỗi ô đơn vị của ZnO có chứa 2 nguyên tử Oxy và 2 nguyên tử Zn Zn (0 ,0 ,0) và Zn (2/3 ,1/3 ,1/2) O ( 0 ,0 ,u ) và O ( 2/3, 1/3 ,1/ 2+u) Với a = b= 0,3249nm ,c = 0,5205nm => u = 0,379 1.2 Những đặc trƣng của màng ZnO:Ga Khi pha tạp Ga vào mạng tinh thể ZnO : các ion Ga3+ và Zn2+ có bán kính xấp xỉ gần bằng nhau ( 0,53A0 và 0,72A0 )do đó ion Ga3+ dễ thay thế Zn2+ mà không phân biệt cấu trúc đơn vị cấu thành . Mỗi ion Ga3+ khi thay vào vị trí của Zn2+ sẽ cho một electron tự do => ZnO : Ga là bán dẫn loại n . 2.Phƣơng pháp tạo màng : Có nhiều phƣơng pháp tạo màng ,mỗi phƣơng pháp có ƣu điểm và hạn chế riêng tuỳ mục đích chế tạo .Trong bài này xin trình bày phƣơng pháp phún xạ magnetron không cân bằng. 2.1. Phƣơng pháp phún xạ magnetron : Phún xạ là quá trình đánh bật một nguyên tử hay phân tử ra khỏi vật liệu bia bằng các ion đƣợc gia tốc từ một plasma kích thích , sau đó ngƣng tụ trên đế dạng nguyên thuỷ hay biến đổi. Có các cách gia tốc ion nhƣ bằng trƣờng DC , bằng điện áp xoay chiều tần số radio (RF).Từ trƣờng dùng trong phún xạ magnetron có thể tạo ra bằng nam châm vĩnh cửu hoăc nam châm điện , bên trong hay ngoài bia. 2.2. Phƣơng pháp phún xạ magnetron không cân bằng: Để gia tăng plasma ở vùng xa cathode đồng thời tránh tích tụ điện tích trê bề mặt bia và tránh nhiễm bẩn , tích tụ vật liệu phức hợp trên bề mặt cathode ,ngƣời ta tác dụng đồng thời thế rf và thế DC vào cathode . 3.Ảnh hƣởng của các thông số công nghệ đến tính chất màng: 3.1 Ảnh hƣởng của áp suất tổng 3.2 Ảnh hƣởng của áp suất riêng phần 3.3 Ảnh hƣởng của công suất 3.4 Ảnh hƣởng của điện áp 3.5 Ảnh hƣởng của tốc độ phún xạ 3.6 Ảnh hƣởng của quá trình tiền xử lý bia 3.7Ảnh hƣởng của bề dày màng 3.8 Ảnh hƣởng của khoảng cách bia đế 3.9 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đế II. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CỦA MÀNG 1. Xác định cấu trúc màng : Dùng nhiễu xạ tia X 2. Đánh giá tính chất quang :Để đo hệ số truyền qua T , hệ số phản xạ R ,hệ số hấp thụ α bằng cách đo quang năng. 3. Tính chất điện: Phƣơng pháp đo bốn mũi dò HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19 5 I U lF2 với F : thừa số hiệu chỉnh phụ thuộc bề dày màng , khoảng cách hai mũi dò , khoảng cách từ mũi dò đến mẫu . Hình 4 : Thiết bị đo bốn mũi dò ở ĐHBKHN 4. Đánh giá độ bám dính III.THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 1. Thực nghiệm : Màng ZnO-Ga đƣợc phún xạ trên đế thuỷ tinh từ bia thiêu kết (ZnO + 4.4% at. Ga) ở nhiệt độ 1500oC trong không khí. Bia tròn có đƣờng kính 7.6 cm, dày 2.5 mm, đã đƣợc chế tạo tại phòng thí nghiệm[2]. Hệ tạo màng là hệ chân không UNIVEX 450 (Đức), áp suất nền 3x10-6 torr, áp suất làm việc 3x10-3 torr, lƣu lƣợng khí làm việc Ar (99.999%) là 25sccm, nhiệt độ đế từ nhiệt độ phòng đến 300oC, công suất phún xạ RF 200W. Trƣớc khi phủ màng, đế thủy tinh đƣợc tẩy rửa bằng phóng điện plasma trong chân không với dòng 15mA, thế 2000V trong thời gian khoảng 10 phút. Bia và đế đƣợc bố trí song song nhau với khoảng cách 4.5 cm . Tính chất điện đƣợc xác định bằng phƣơng pháp 4 mũi dò, tính chất quang đƣợc xác định bằng phổ truyền qua UV-Vis, cấu trúc màng đƣợc phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD). 2.Kết quả và bàn luận : Màng ZnO-Ga là màng bán dẫn loại n, do sự pha tạp donor Ga hay sự hình thành lỗ trống oxy. HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19 6 Ta có thể nói sự khác nhau trong cách bố trí thí nghiệm giữa hai màng ZnO-Al và ZnO-Ga là do sự khác nhau trong bán kính ion tạp chất (Ga3+ 0.062nm, Al3+ 0.057nm[3]). Ion Ga khi thay thế Zn trong mạng ZnO sẽ làm mạng có xu hƣớng co lại (Zn2+ 0.083nm), thể hiện trên phổ nhiễu xạ hình 2. Nếu cƣờng độ tích phân của đỉnh (002) của pha ZnO hoà tan rắn Ga là I1, cƣờng độ tích phân của đỉnh (002) của pha ZnO là I2 thì tỉ lệ I1/I2 trong công trình này là 1.51, so với tài liệu [4] ta thấy thoả điều kiện có sự hoà tan rắn. Do sự hoà tan tốt nên không dễ dàng tạo thành nút trống Shottky, đồng thời Ga khó khuếch tán ra mặt ngoài tinh thể, nhƣ vậy bề mặt bia có thể xem nhƣ đồng nhất hóa học, công thoát điện tử trungbình hầu nhƣ không đổi khắp bề mặt bia. Phổ nhiễu xạ bia ZnO + 3.15% at. Al thì không thấy xuất hiện vạch phổ I1, chứng tỏ không có sự hoà tan của Al trong mạng tinh thể ZnO HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19 7 Ngoài ra, tính toán cho thấy rAl/rZnO = 0.057/0.1625 = 0.35, tỉ số này nhỏ hơn 0.414 tức là Al chỉ hoà tan xen kẽ vào lổ hổng 8 mặt . Do đó, trong bia ZnO-Al không có sự hòa tan rắn thay thế tốt của Al, phần lớn chúng kết tủa xen kẽ giữa các nút mạng hoặc trên biên hạt. Dƣới tác dụng nhiệt, chúng khuếch tán ra mặt ngoài, tích tụ ở mặt ngoài bia dƣới hấp thụ nên bề mặt bia không đồng nhất hóa học, chúng tạo thành vết có công thoát khác nhau, trên diện tích vết tƣơng đối f. Nếu công thoát trên bề mặt Katốt có giá trị khác nhau và thỏa điều kiện thì mật độ dòng ion âm phát xạ vết có dạng Theo các tài liệu nghiên cứu tham khảo thì ảnh hƣởng của nhiệt độ đế và nhiệt độ ủ màng lên tính chất điện phụ thuộc rất nhiều vào phƣơng pháp tạo màng cũng nhƣ cơ chế dẫn điện trong màng. Theo [1] đã tạo 3 màng ZnO-Ga có cùng điều kiện tạo màng chỉ khác nhau nhiệt độ ủ màng là: ở nhiệt độ phòng, 300oC trong chân không và màng ủ ở 300oC trong không khí, thực nghiệm cho thấy 3 màng có điện trở suất (~ 4.6 x 10-4 Ωcm) và cƣờng độ đỉnh (002) là tƣơng đƣơng nhau (chứng tỏ những hạt ngƣng tụ bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron có năng lƣợng cao). Tính chất điện cũng nhƣ cấu trúc của màng gần nhƣ không phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý. Cơ chế dẫn điện của màng chủ yếu là hạt tải tự do sinh ra do sự pha tạp donor hoặc do sự hình thành lỗ trống oxy. Màng ZnO-Ga dẫn điện chủ yếu bằng tạp chất donor, nên không bị ảnh hƣởng bởi nhiệt độ ủ trong không khí. Trong khi HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19 8 đó, màng ZnO-Al do không hoà tan rắn thay thế tốt nên biến dạng mạng tăng, sự hình thành lỗ trống oxy nhiều, khi nung trong môi trƣờng oxy hoá, số lỗ trống oxy giảm nên điện trở suất của màng tăng mạnh khi T > 200oC . Để kiểm tra độ bền ở nhiệt độ cao, ta tiến hành tạo màng ZnO-Ga trên đế Si, sau đó đem nung trong môi trƣờng không khí với thời gian ủ nhiệt là 20 phút . Đồ thị cho thấy điện trở mặt của màng ZnO-Ga bắt đầu thay đổi ít khi nhiệt độ T > 400oC. IV. KẾT LUẬN : Màng ZnO-Ga đƣợc tạo bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron có điện trở suất khoảng 4-5 x 10-4 Ωcm , độ truyền qua trung bình vùng khả kiến T ~ 85%. Màng cho tính chất quang điện tốt ngay cả khi đƣợc phún xạ ở nhiệt độ phòng. Tính chất điện của màng cho thấy màng ít bị ảnh hƣởng bởi sự bắn phá của ion âm, cũng nhƣ có độ bền nhiệt tốt khi xử lý trong môi trƣờng không khí, điều này có thể lí giải dựa trên bán kính của ion tạp chất so với bán kính của ion nguyên tử nền dẫn đến sự hoà tan rắn thay thế tốt. Bia-đế đƣợc bố trí song song nên vận tốc tạo màng cao, độ đồng đều điện trở tốt, tiết kiệm vật liệu, dễ dàng ứng dụng trong công nghiệp. HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19 9 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Cao Thị Mỹ Dung, Trần Cao Vinh, Nguyễn Hữu Chí - Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG – HCM , Ảnh hưởng của sự pha tạp Ga lên tính chất điện của màng ZnO bằng phương pháp phún xạ magnetron (2007) [2]. Trần Hữu Nghị ,Luận văn thạc sĩ (2006) [3]. Lê Thị Mỹ Hạnh , Luận văn thạc sĩ (2008) [4]. J.-E. Sundgren, Structure And Properties Of Tin Coatings, Thin Solid Films, (1985). [5]. H.K. Pulker, Coating on Glass, Elsevier, (1984). 1. R. E. I. Schrop and A. Madan, “Properties of Conductive Zinc Oxide Films for Transparent Electrode Applications Prepared by rf Magnetron Sputtering”, J. Appl. Phys., 66 (1989) 2027- 2031. 2. M. A. Martinez, J. Herrero and M. T. Gutierrez, “Deposition of Transparent and Conductive Al-doped ZnO Thin Films for Photovoltaic Solar Cells”, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 45 (1997) 75-86. 3. J. C. Lee, K. H. Kang, S. K. Kim, K. H. Yoon, I. J. Park and J. Song, “RF Sputter Deposition of the High-quality Intrinsic and n-type ZnO Window Layers for Cu(In,Ga)Se2-based Solar Cell Applications”, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 64 (2000) 185-195. 4. S. Maniv and A. Zangvil, “Controlled Texture of Reactively rf-sputtered ZnO Thin Films”, J. Appl. Phys., 49 (1978) 2787-2792. 5. N. Croitoru, A. Seidman and K. Yassin, “Some Physical Properties of ZnO Sputtered Films”, Thin Solid Films, 150 (1987) 291-301. 6. Y. Igasaki and H. Saito, “The Effects of Deposition Rate on the Structural and Electrical Properties of ZnO:Al Films Deposited on (110) Oriented Sapphire Substrates”, J. Appl. Phys., 70 (1991) 3613-3619. 7. J. H. Jou and M. Y. Han, “Substrate Dependent Internal Stress in Sputtered Zinc Oxide Thin Films”, J. Appl. Phys., 71 (1992) 4333-4336. HV :Võ Kiên Trung Lớp Cao học VTĐT Khóa 19 10 8. K. B. Sundaram and A. Khan, “Characterization and Optimization of Zinc Oxide Films by r.f. Magnetron Sputtering”, Thin Solid Films, 295 (1997) 87-91. 9. P. S. Reddy, G. R. Chetty, S. Uthanna, B. S. Naidu and P. J. Reddy, “Optical Properties of Spray Deposited ZnO Films, Solid State Commun. 77 (1991) 899-901. 10. F. D. Paraguay, W. L. Estrada, D. R. N. Acosta, E. Andrade and M. Yoshida, “Growth, Structure and Optical Characterization of High Quality ZnO Thin Films Obtained by Spray Pyrolysis”, Thin Solid Films, 350 (1999) 192-202. 11. M. Purica, E. Budianu, E. Rusu, M. Danila and R. Gavrila, “Optical and Structural Investigation of ZnO Thin Films Prepared by Chemical Vapor Deposition (CVD)”, Thin Solid Films 403–404 (2002) 485-488. 12. J. S. Kim, H. A. Marzouk, P. J. Reucroft and C. E. Hamrin, “Characterization of High Quality c Axis Oriented ZnO Thin Films Grown by Metal Organic Chemical Vapor Deposition Using Zinc Acetate as Source Material”, Thin Solid Films, 217 (1992) 133-137. 13. C. R. Gorla, N. M. Emanetoglu, S. Liang, W. E. Mayo, Y. Lu, M. Wraback and H. Shen, “Structural, Optical, and Surface Acoustic Wave Properties of Epitaxial ZnO Films Grown on (012) Sapphire by Metalorganic Chemical Vapor Deposition”, J. Appl. Phys., 85 (1999) 2595- 2602. 14. Y. Kashiwaba, F. Katahira, K. Haga, T. Sekiguchi and H. Watanabe, “Hetero-epitaxial Growth of ZnO Thin Films by Atmospheric Pressure CVD Method”，J. Cryst. Growth, 221 (2000) 431-434. 15. R. Ondo-Ndong, F. Pascal-Delannoy, A. Boyer, A. Giani and A. Foucaran, “Structural Properties of Zinc Oxide Thin Films Prepared by r.f. Magnetron Sputtering”, Mater. Sci. & Eng. B, 97 (2003) 68-73. 16. K. Yasui, N. Ninagawa and T. Akahane, “Improvement of the Crystallinity of 3C-SiC Films by Lowering the Electron Temperatures in Afterglow Plasma Region Using Triode Plasma CVD”, J. Electron. Mater., 26 (1997) 178-182. 17. K. Yasui, N. V. Phuong, Y. Kuroki, M. Takata and T. Akahane, “Improvement in Crystallinity of ZnO Films Prepared by rf Magnetron Sputtering with Grid Electrode”, Jpn. J. Appl. Phys., 40 (2005) 684-687. 18. E. Burstein, “Anomalous Optical Absorption Limit in InSb”, Phys. Rev., 93 (1986) 632-633.