Tiểu luận Ứng dụng phân tích của sự tạo phức của thuốc thử PAR với kim loại

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho các phương pháp phân tích đã trở thành xu thế tất yếu của phân tích hiện đại. Để nâng cao độ chọn lọc, độ nhạy của phép phân tích có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau. Một trong các biện pháp đó là tạo phức giữa kim loại với thuốc thử hữu cơ, đặc biệt là các phức đa ligan và nó đã và đang trở thành con đường có triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu của phép phân tích. Điều này đặc biệt thuận lợi cho các phép phân tích như: Chiết - trắc quang, chiết - huỳnh quang, chiết - cực phổ, phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử... Thuốc thử 4-(2-Pyridylazo)-rezocxin (PAR) là loại thuốc thử hữu cơ có chứa Nitơ, đây là một phối tử tốt, phổ biến và tạo được nhiều phức bền và có màu đặc trưng với nhiều kim loại. Biết được các tính chất của thuốc thử PAR , ta sẽ ứng dụng rất nhiều trong các phản ứng tạo phức màu với ion kim loại trong các phương pháp phân tích. Vì vậy, tôi đã chọn đề tài "Ứng dụng phân tích của sự tạo phức của thuốc thử PAR với kim loại" làm bài tiểu luận kết thúc chuyên đề của mình. NỘI DUNG PHẦN I: LÝ THUYẾT THUỐC THỬ HỮU CƠ [1] 1. Định nghĩa Một hợp chất hoá học được sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trong quá trình phân tích hoá học một chất hay hỗn hợp của nhiều chất được gọi là thuốc thử phân tích. Do đó thuốc thử phân tích bao gồm cả những chất chỉ thị, chất điều chỉnh pH, dung dịch rửa kết tủa… Vậy một hợp chất chứa carbon (CO2, CO, CaCO3) bất kỳ hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp được sử dụng trong hoá phân tích được gọi là chất phản ứng phân tích hữu cơ hoặc gọn hơn là thuốc thử hữu cơ. Nghiên cứu phản ánh giữa thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ và ứng dụng nó vào phân tích thực chất là nghiên cứu quá trình tạo phức. Sự phát triển lý thuyết hoá học trong những năm gần đây và đặc biệt là sự ứng dụng thuyết trường phối tử vào việc nghiên cứu các kim loại chuyển tiếp và phức của chúng đã giúp các nhà khoa học nói chung và phân tích nói riêng hiểu sâu sắc những yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất, bản chất phổ hấp thụ của chúng và những tính chất qúy giá khác. Chúng ta sẽ nghiên cứu thuốc thử hữu cơ trong khung cảnh của những lý thuyết hiện đại này. 2. Ưu điểm của thuốc thử hữu cơ so với thuốc thử vô cơ Thuốc thử hữu cơ có một số ưu điểm nổi bật so với thuốc thử vô cơ; vì vậy nó được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế của hoá phân tích. - Trước hết cần chú ý đến độ tan rất nhỏ của hợp chất tạo bởi thuốc thử hữu cơ và ion vô cơ. Vì vậy, người ta có thể rửa kết tủa cẩn thận để tách hết các chất bẩn mà không sợ mất đi một lượng đáng kể ion cần xác định. Ngoài ra, hiện tượng kết tủa theo khi dùng thuốc thử hữu cơ cũng chỉ rất ít. - Thuốc thử hữu cơ thường có trọng lượng phân tử lớn do đó thành phần phần trăm của ion được xác định trong hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu cơ bao giờ cũng thấp hơn trong bất kỳ hợp chất nào tạo thành bởi thuốc thử vô cơ. Thành phần phần trăm của ion được xác định thấp trong sản phẩm cuối cùng làm giảm sai số tính toán, nghĩa là làm tăng độ chính xác của phương pháp phân tích. Mặt khác thể tích kết tủa tạo thành bởi thuốc thử vô cơ (khi kết tủa 1 lượng ion cần xác định như nhau) do đó độ nhạy của phản ứng tăng lên. - Sản phẩm màu của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ, có cường độ màu lớn và trong nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, do đó người ta có thể phát hiện cả những lượng vô cùng nhỏ ion vô cơ và định lượng chúng bằng phương pháp đo màu hoặc đo huỳnh quang một cách thuận lợi. Thêm vào đó, những sản phẩm màu phần lớn là những hợp chất nội phức nên khá bền và dễ chiết bằng dung môi hữu cơ lại là những thuận lợi khác rất đáng kể. - Cuối cùng cần chỉ ra rằng, do sự khác biệt của rất nhiều loại thuốc thử hữu cơ nên người ta có thể chọn trong mỗi trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợp nhất và tìm những điều kiện thuận lợi nhất cho phản ứng tiến hành và do đó phản ứng phân tích đạt độ nhạy và độ chọn lọc cao. 3. Một số đặc tính cơ bản của thuốc thử hữu cơ Khi nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ người ta thường quan tâm đến các tính chất sau đây: Độ tinh khiết: Trừ một số ít thuốc thử, hầu hết các hợp chất hữu cơ trên thị trường là không tinh khiết. Tuỳ theo mỗi trường hợp, có thể yêu cầu được làm sạch. Ví dụ: Chloranil như là một thuốc thử dịch chuyển điện tích với amino acid nên phải làm sạch trước khi sử dụng. Đây là yêu cầu đầu tiên trong nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ. Độ tan: Độ tan của thuốc thử trong dung môi nào sẽ quyết định phương pháp phân tích của thuốc thử ấy. Biết được độ tan chúng ta sẽ chủ động trong nghiên cứu. Ví dụ: EDTA không tan tốt trong nước (môi trường trung tính). Để thay đổi độ tan của nó thì cần trung hòa bằng một bazơ. 8-Hydroxyquinoline tan yếu trong nước, nó thường không tan trong axit axetic ở dạng băng và pha loãng bằng nước, nếu phối tử hay phức của nó không tan trong nước. Áp suất hơi: Một phức có thể có áp suất hơi cao hơn các phức khác. Những dẫn xuất của metoxy hay etoxy có áp suất hơi cao hơn những hợp chất “bố mẹ” của chúng. Dựa trên sự khác nhau về áp suất hơi của các phối tử hay phức của chúng, một số chất được tách bằng phương pháp sắc khí phổ. Độ bền: Một số phức chelate rất bền trong dung môi trơ khi phức hình thành. Tuy nhiên, một số phức bền với nhiệt được tách bằng phương pháp chưng cất mà không bị phân huỷ. Một vài phức nhạy với ánh sáng và không khí thì phải được bảo quản cẩn thận. Độ phân cực: Độ phân cực của một phân tử cho biết độ tan của nó trong dung môi. Một phân tử phân cực sẽ có thuận lợi trong dung môi chiết. Bên cạnh đó, sự tách dựa trên sự phân cực hay không phân cực của phân tử chất được chiết được sử dụng một cách rộng rãi. 4. Hướng nghiên cứu của thuốc thử hữu cơ Hiện nay, nghiên cứu thuốc thử hữu cơ đi vào các lĩnh vực chính sau đây: 1. Tổng hợp những thuốc thử hữu cơ mới. 2. Tìm các phương pháp phân tích mới theo hướng đơn giản, nhạy và chọn lọc. 3. Nghiên cứu tác động của các nhóm chức. 4. Nghiên cứu cấu trúc của thuốc thử. 5. Nghiên cứu động học phản ứng. 6. Phức nhựa cây hữu cơ. 7. Các nhóm chiết. 8. Máy tính và chuyển hóa furier. 9. Nghiên cứu phức dịch chuyển điện tích. 10. Thuốc thử cho sự phát huỳnh quang và phát quang hóa học. 11. Chất họat động bề mặt. 12. Nghiên cứu trạng thái oxy hoá. PHẦN II: THUỐC THỬ PAR CTPT: C11H9N3O2 KLPT: 215 II.1. Công thức cấu tạo N N N OH HO Thuốc thử thường được dùng ở dạng muối Natri có công thức cấu tạo là: CTPT: C11H8N3O2Na.H2O KLPT: 255 N N N HO ONa II.2. Danh pháp Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin hay có tên gọi là thuốc thử PAR, được Tribabin tổng hợp năm 1918 II.3. Tính chất Thuốc thử PAR là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt trong nước, rượu và axeton. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài. Tùy thuộc vào pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, theo bảng 1 Bảng 1. Các dạng tồn tại của PAR theo pH Dạng tồn tại pH λmax(nm) ε.104 H5R3+; H4R2+; H3R+ < 2,1 395 1,55 H2R 2,1 ÷ 4,2 385 1,57 HR- 4,2 ÷ 9,0 415 2,95 HR2- 10,5 ÷ 13,5 490 1,73 Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nước: HO H3R+ (pH< 3,1) OH HR- (pH= 4,2÷9) HO O- N N N N N O- N R2- (pH=10,5 ÷ 13,5) -O N N N K1= 10-5,6 HO Ko= 10-3,1 N N OH H2R (pH= 2,1÷ 4,2) K2= 10-11,9 N + Hằng số phân ly của thuốc thử PAR đã được nhiều tác giả nghiên cứu và xác định theo các phương pháp khác nhau, kết quả được trình bày ở bảng 2 Bảng 2. Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR pKo pK1 pK2 Dung môi 3,10 5,50 11,90 H2O 2,72 6,28 12,40 50% metanol 2,69 5,50 12,31 H2O 2,41 7,15 13,00 50% đioxan 3,09 5,46 12,30 H2O 2,28 7,12 14,70 50% axetonitril 3,03 5,57 11,95 H2O 3,02 2,56 11,98 H2O II.4. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại được mô tả theo sơ đồ sau: (1) (2) Trong đó PAR có thể tham gia như một phố tử dung lượng phối trí 3 (I) hoặc phối tử dung lượng phối trí 2 (II) N N N M O N OH N N (I) M O OH (II) Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M-PAR bằng phương pháp MOLCAO các tác giả cho biết: tùy thuộc vào bản chất ion kim loại mà nguyên tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyridin của phân tử PAR sẽ tham gia liên kết phối trí. Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta được hệ liên hợp phức gồm 1 vòng 6 cạnh và 1 vòng 4 cạnh (IV). Còn nếu nguyên tử nitơ thứ 2 của nhóm azo tham gia phản ứng tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo được hệ liên hợp phức gồm 2 vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối tử có dung lượng phối trí 3) N N N (III) M O OH N N N (IV) M O OH Bằng phương pháp phổ hồng ngoại các tác giả đã chứng minh: Khi có sự tạo phức với kim loại thì các dao động hóa trị của nhóm điazo (-N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân bezen và nhóm -OH ở vị trí octo của phân tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hóa trị tương ứng của chúng trong thuốc thử PAR. Tùy thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trường mà các phức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau. Trong môi trường axit phức tạo thành thường có tỉ lệ M : PAR = 1:1; trong môi trường trung tính, bazơ yếu hoặc khi dư nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần M : PAR = 1:2. Một số phức chất của ion kim loại như Ga(III), Mn(II), Ni(II) có thành phần M : PAR = 1:3; đôi khi có thành phần 1:4 như phức của Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV): Zr(IV) ( pHtu =1,8 ¸ 2,0; e = 6,62.103 l.mol-1.cm-1 ở lmax =500 nm). Hf(IV) ( pHtu = 2,3 ¸ 2,8; e = 2,67.104 l.mol-1.cm-1 ở lmax =510 nm). Ti(IV) ( pHtu = 4,6 ¸ 6,7; e = 3,89.104 l.mol-1.cm-1 ở lmax =500 nm). Các phản ứng tạo phức của PAR đã được khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên tố kim loại . Qua tổng kết cho thấy rằng, phổ hấp thụ cực đại của phức đều chuyển dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử (λ = 490 ÷ 550 nm) và phức có độ nhạy cao: ε = (1÷ 9).104.l.mol-1.cm-1. Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa ligan với nhiều kim loại, phức chất có dạng PAR- M- HX lần đầu tiên được biết đến khi nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAR với niobi, tantan, vanadi. Các phức đa ligan của Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ không màu đã được nghiên cứu một cách hệ thống . Thành phần của phức thường là 1:1:1 ở pH = 1,5-5 và 1:2:2 ở pH = 5-9, các phức đa ligan tạo thành là phức bão hòa phối trí và điện tích. Mặt khác khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan tương ứng thường có sự chuyển dịch bước sóng cực đại của phổ hấp thụ electron về vùng sóng dai hoặc ngắn. Phức đa ligan chuyển về vùng pH thấp hơn, điều này cho phép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc khi xác định các nguyên tố này, nhất là khi có mặt các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn. II.5. Ứng dụng phân tích của sự tạo phức của thuốc thử PAR với các kim loại II.5.1. Xác định Latan(III) bằng phương pháp chiết - trắc quang [2] Cách tiến hành: Cho Lantan(III) tác dụng với thuốc thử PAR trong Thioxianua(SCN-) để tạo phức (HR)2La(SCN)2 ở pH = 5,00. 2H2R + La3+ + 2SCN- (HR)2La(III)(SCN)2 + 2H+ Sau đó chiết phức bằng dung môi Tributylphophat(TBP) và tiến hành đo phổ hấp thụ ở bước sóng λ = 493nm. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của phức (HR)2La(SCN)2 là 5.10-7 ÷ 1,05.10-5M. Giới hạn phát hiện của phương pháp là 1,904.10-6M. Trong quá trình phân tích có một số ion cản ảnh hưởng đến mật độ quang của phức (HR)2La(SCN)2 như: Zn2+, Ca2+, Fe3+, Mg2+, Mn2+ II.5.2. Xác định Thiếc(IV) bằng phương pháp chiết - trắc quang [3] Cách tiến hành: Cho Thiếc(IV) tác dụng với thuốc thử PAR trong axit Tricloaxetic(CCl3COOH) để tạo phức PAR- Sn(IV)- CCl3COOH ở pH = 5,50 H2R + Sn(IV) + 3CCl3COOH (HR)-Sn(IV)-(CCl3COO)3 + 4H+ Sau đó chiết phức trong dung môi metyl isobutyl xeton (MIBX)và tiến hành đo phổ hấp thụ của phức ở bước sóng λ = 503nm. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của phức PAR- Sn(IV)- CCl3COOH là (0,10 ÷ 4,500).10-5M II.5.3. Sử dụng thuốc thử 4 - (2-pyridylazo) resorcinol để xác định quang phổ của Ziram và Zineb.[4] Phương pháp quang phổ đã được sử dụng để xác định Ziram (Kẽm- bisdimethyldithiocarbamate) và Zineb (kẽm- ethylenbisdithiocarbarmate) bằng cách cho tạo phức với 4 - (2-pyridylazo) resorcinol, được hòa tan trong axeton và nước và được đo phổ hấp thụ ở bước sóng λ = 490nm với một thuốc thử để trống. Khoảng nồng độ của Ziram và Zineb trong dung dịch tuân theo định luật Beer là 0,025 ÷ 1,25mg/l và 0,025 ÷ 1,5mg/l. Phương pháp này có độ nhạy cao nên có thể sử dụng trực tiếp để xác định Ziram và Zineb trong công thức thương mại, các loại ngũ cốc (lúa gạo và lúa mỳ) và hỗn hợp tổng hợp (trong sự hiện diện của nhiều dithiocarbamates khác). Bằng phương pháp này có thể xác định Ziram và Zineb trong thực phẩm với hàm lượng 0,2mg/kg. II.5.4. Ứng dụng của Ti(IV)- 4- (2- pyridylazo)- reosinol tinh khiết trong việc xác định hàm lượng hydrogen peroxide và sulphite có trong thực phẩm [5] Hỗn hợp của Ti(IV) và 4 - (2-pyridylazo) resorcinol (TiPAR) được sử dụng làm thuốc thử trong phép phân tích quang phổ để xác định dấu vết của H2O2 và Sulphite thêm vào để làm trắng thực phẩm. H2O2 có thể được xác định trong mẫu bằng cách sử dụng đường cong phổ hấp thụ trong sự có mặt của TiPAR. H2O2 tham gia phản ứng oxi hóa khử với Sulphite có trong mẫu nên cũng được sử dụng để xác định Sulphite . Bằng phương pháp này có thể xác định H2O2 và Sulphite với hàm lượng 0,02-6,5 ppm và 0,04-9,0 p.p.m trong 100 g mẫu thực phẩm. II.5.5. Sử dụng 4 - (2- pyridylazo)resorcinol để xác định đồng thời Kẽm và Coban trong metalloproteins bằng phương pháp quang phổ [6] Một khảo nghiệm liên quan đến việc xác định trực tiếp và đồng thời micromolar nồng độ thấp (1-10 microM) của cả hai ion Kẽm và Coban thích hợp để phân tích hàm lượng kim loại của metalloproteins. Nguyên tắc của phương pháp là đo quang phổ hấp thụ vùng khả kiến của các chelator chromophoric 4 - (2-pyridylazo) resorcinol (PAR). Kết quả là từ phức của Zn2+ và Co2+ với 4 - (2-pyridylazo) resorcinol và dựa trên quang phổ vùng tuyến tính với định luật Beer ta có thể xác định Kẽm và Coban. Phương pháp này giúp loại bỏ sự cần thiết phải tách hoặc che các ion kim loại gây ảnh hưởng trước khi định lượng. II.5.6. 4 - (2-Pyridylazo) resorcinol là một thuốc thử có độ chọn lọc và độ nhạy cao trong xác đinh Niobium(V) [7] Thuốc thử 4 - (2-pyridylazo) resorcinol với sự có mặt của EDTA, cho một phản ứng màu với Niobi(V) mà không bị cản trở bởi bất kỳ các kim loại mà thường đi kèm với Niobi. Trong số khoảng 30 cation kiểm tra, chỉ Uranium(VI) và Vanadium(V) có ảnh hưởng nghiêm trọng. Phản ứng này cung cấp một phương pháp có độ nhạy cao để xác định quang phổ của Niobi, và cũng được áp dụng để kiểm tra tại chổ hàm lượng của Niobium(V) xuống đến 0,1μg. II.5.7. Chuẩn bị điện cực Carbon ceramic được điều chỉnh bởi 4- (2- pyridylazo) resorcinol để xác định dấu vết của bạc [8] 4 - (2-pyridylazo)-resorcinol (PAR)- điều chỉnh điện cực carbon ceramic (CCE) do các kỹ thuật sol-gel đã được báo cáo lần đầu tiên trong bài báo này. Bằng cách nhúng các CCE vào trong dung dịch nước của PAR (0.001mol/l), sau một thời gian ngắn, một màng mỏng của phức PAR với bạc đã nhanh chóng được hình thành trên bề mặt của điện cực do tính chất hấp phụ mạnh mẽ của nó. Một sự chênh lệch dao động ở cực dương (Anot) bị tước voltammetric là phương pháp (DPASV) đã được phát triển để xác định Ag (I) tại các điện cực cacbon ceramic. Phương pháp bao gồm một bước tích lũy mở mạch trong dung dịch mẫu đã được khuấy liên tục trong 12 phút. Điều này đã được theo sau bằng cách thay thế các phương tiện với một giải pháp làm sạch nơi tích lũy Ag(I) đã giảm trong 15 giây là -0,6 V. Sau đó, tiềm năng đã được quét từ -0,2 đến 0,2 V để có được cực đại của voltammetric. Các giới hạn phát hiện của Ag(I) là 0,123μg/l, và trong bảy lần xác định kế tiếp của 10, 100 và 200 μg/l Ag(I), độ lệch chuẩn tương đối tương ứng là 2,1; 1,4 và 1,03%. Các đường cong hiệu chuẩn đã được tuyến tính cho 0,5-300μg/l Ag(I). Phương pháp này đã được áp dụng để xác định Ag(I) trong chụp X-quang. KẾT LUẬN Thuốc thử PAR là một thuốc thử hữu cơ tốt, có thể tạo phức màu với rất nhiều ion kim loại , tùy vào từng dung môi khác nhau và bản chất của từng loại ion cần phân tích mà PAR có thể tạo phản ứng màu đặc trưng khác nhau. Thuốc thử PAR có nhiều ứng dụng rộng rãi trong phân tích hàm lượng các ion kim loại, như: các ion kim loại trong đất hiếm, trong các mẫu nước, trong dược phẩm, trong y học, trong thực phẩm và đồ uống …mỗi lĩnh vực đều có tiêu chuẩn riêng , mức độ yêu cầu khác nhau nên người ta có thể dùng thuốc thử PAR ở nhiều dạng khác nhau tinh khiết phân tích hoặc tinh khiết hóa học. Những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ được tiếp tục nghiên cứu. Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụng cho phép phân tích định lượng vết các kim loại. Như vây , việc nghiên cứu các tính chất và tìm ra các thuốc thử hữu cơ mới là vô cùng quan trọng, nó quyết định đến các yếu tố như: phương pháp tiến hành, các thiết bị máy móc, chất lượng của đối tượng cần nghiên cứu. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Thuốc thử hữu cơ [2]. Luận văn thạc sĩ hóa học [3]. Luận văn thạc sĩ hóa học [4]. [5]. [6]. [7]. [8].