Tóm tắt Luận án Nghiên cứu khả năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Co)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------- PHẠM THU TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2017 Công trình được hoàn thành tại Phòng Vật liệu polyme Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS. TS. Nguyễn Văn Khôi TS. Nguyễn Thanh Tùng Phản biện 1:................................................................................................... Phản biện 2:................................................................................................... Phản biện 3:................................................................................................... Luận án sẽ được bảo vệ tại hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước tại Học Viện Khoa học và Công nghệ Vào hồi Có thể tìm thấy luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế giới hiện đại. Chúng được phát hiện và được xem là những vật liệu đặc biệt đa dạng, có nhiều ứng dụng hữu ích cho đời sống con người từ những năm 50 của thế kỷ 20. Tính đến năm 2015, toàn thế giới tiêu thụ 322 triệu tấn chất dẻo/năm. Số lượng nhựa tiêu thụ bình quân đầu người trung bình năm 2015 trên thế giới 69,7 kg/người, khu vực Châu Á 48,5 kg/người, Mỹ 155 kg/người, Châu Âu 146 kg/người, Nhật 128 kg/người, Việt Nam 41 kg/người (tăng đáng kể so với năm 2010 là 33 kg/người). Polyetylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất phổ biến trên thế giới, với mức tiêu thụ trên 76 triệu tấn/năm, chiếm 38% tổng sản lượng nhựa tiêu thụ. Nhu cầu sử dụng nhựa tăng lên đồng nghĩa với việc tăng lượng chất thải, gây ô nhiễm môi trường toàn cầu. Năm 2012, lượng rác thải nhựa thải vào môi trường ở Châu Âu là 25,2 triệu tấn, ở Mỹ là 29 triệu tấn. Theo các báo cáo về môi trường của Liên hợp Quốc, trên thế giới có khoảng 22 – 43% polyme thải vào môi trường khi xử lý bằng công nghệ chôn lấp, 35% đổ vào các đại dương. Ở Việt Nam, lượng chất thải rắn của cả nước phát sinh trung bình hàng năm tăng gần 200% và còn tiếp tục tăng trong thời gian tới, ước tính khoảng 44 triệu tấn/năm. Theo Tổ chức Bảo tồn Đại dương và Trung tâm kinh doanh môi trường McKinsey, năm 2015 Việt Nam là nước có lượng rác thải nhựa ra biển lớn thứ 4 trên thế giới (trung bình 0,73 triệu tấn/năm, chiếm 6% toàn thế giới). Để giải quyết vấn nạn trên, trong một vài thập kỷ qua các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu phát triển các vật liệu nhựa có thời gian phân hủy nhanh mà biện pháp được quan tâm nhất đó là kết hợp với các phụ gia xúc tiến oxy hóa. Chất xúc tiến oxy hóa thường là các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác. Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa gồm Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca..., trong đó hiệu quả nhất phải kể đến phức stearat của Co, Mn và Fe. Dưới tác động của tia cực tím (UV), nhiệt độ hoặc các tác động cơ học, các phụ gia thúc đẩy phản ứng oxy hóa mạch polyme tạo thành các nhóm chức như carbonyl, cacboxyl, hydroxit, este... tạo điều kiện cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy tiếp các mạch oligome. Nhờ các chất xúc tiến oxy hóa, thời gian phân hủy của chất dẻo từ hàng trăm năm giảm xuống còn vài năm thậm chí là vài tháng. Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án tập trung vào: “Nghiên cứu khả năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Co)”. 2 2. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu đánh giá được khả năng phân hủy sinh học (bao gồm quá trình phân hủy giảm cấp và phân hủy trong môi trường đất) của màng polyetylen chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa là các muối stearat của Fe(III), Co(II) và Mn(II). 3. Những nội dung nghiên cứu chính của luận án: - Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện thử nghiệm gia tốc (thử nghiệm oxy hóa nhiệt, oxy hóa quang nhiệt ẩm) và thử nghiệm tự nhiên. - Nghiên cứu quá trình phân hủy và mức độ phân hủy sinh học của màng PE có phụ gia xúc tiến oxy trong đất. 4. Cấu trúc của luận án Luận án có 119 trang, gồm các phần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả và thảo luận, kết luận, danh mục các công trình khoa học của tác giả và tài liệu tham khảo, 62 hình và 20 bảng với 130 tài liệu tham khảo. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Tổng quan đã trình bày tổng quát về tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo, giới thiệu chung về các polyolefin, các quá trình phân hủy của polyolefin, các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của polyetylen (PE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa cũng như tình hình nghiên cứu về polyetylen tự hủy trong nước. Polyetylen nói riêng và polyolefin nói chung được sử dụng phổ biến trên thế giới, đặc biệt là trong lĩnh vực bao bì chúng chiếm đến 80%. Tuy nhiên polyolefin rất khó phân hủy trong môi trường tự nhiên, thời gian phân hủy tính bằng đơn vị thế kỷ gây nên vấn nạn ô nhiễm môi trường toàn cầu. Phương pháp hiệu quả và được quan tâm nhất là kết hợp nhựa polyetylen với các phụ gia xúc tiến oxy hóa, bản chất là các muối hữu cơ của các kim loại chuyển tiếp. Khi có mặt của phụ gia này polyolefin sẽ phân hủy qua 2 giai đoạn: - Giai đoạn 1: phản ứng của oxy trong không khí với polyme, các mạch polyme bị cắt nhỏ dưới tác động của ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm... hình thành các nhóm chức phân cực như carbonyl, carboxyl, este, aldehyde, alcohol... - Giai đoạn 2: phân hủy sinh học bởi sự oxy hóa của các vi sinh vật như nấm, vi khuẩn... Chúng phân hủy các mạch oligome còn lại thành CO2 và H2O. Tổng quan cho thấy, trong nước cũng đã có một số nhóm nghiên cứu để tăng khả năng phân hủy của polyetylen, tuy nhiên các nghiên cứu này đều tập trung và chế tạo bend với tinh bột. Do đó nâng cao khả năng phân hủy của polyetylen bằng các muối stearat kim loại chuyển tiếp là một hướng đi mới, hứa hẹn đầy triển vọng. 3 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất Hạt nhựa polyetylen tỷ trọng cao (HDPE), hạt nhựa polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE), hạt nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), phụ gia xúc tiến oxy hóa Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat, chất độn canxi cacbonat (CaCO3). 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị Thiết bị đùn thổi màng SJ-35, máy ép đùn hai trục vít liên hợp máy cắt hạt Bao Pin, thiết bị đo cơ lý đa năng INSTRON 5980, thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON Model UV-260, quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670, hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA: máy TGA209F1, Netzsch, hệ thống phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC: máy DSC204F1Phoneix, Netzsch, kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6490 và SM-6510LV, thiết bị đo độ dày màng điện tử Mitutoyo IP67, cân điện tử: Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g), tủ sấy và một số thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm. 2.2. Phƣơng pháp chế tạo màng Quá trình thổi màng được thực hiện trên thiết bị đùn thổi màng series SJ-35 với đường kính trục vít 35 mm, tỷ lệ L/D 28:1. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ 35 được thể hiện trên hình 2.2. Hình 2.2. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ35 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) Đơn phối liệu chế tạo các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa được tổng hợp trong bảng 2.1. 4 Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa (Phần khối lượng) Kí hiệu mẫu LLDPE Phụ gia xúc tiến oxy hóa Tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy hóa MnSt2: FeSt3: CoSt2 MnSt2 FeSt3 CoSt2 M1 97 0,750 2,250 0 1:3:0 M2 97 2,455 0,54 0 9:2:0 M3 97 2,348 0,522 0,130 18:4:1 M4 97 2,400 0,5333 0,0667 18:4:0,5 Tiến hành thổi màng LLDPE với các hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa khác nhau. Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm và quá trình phân hủy nhiệt để đánh giá mức độ phân hủy. 2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) Tiến hành thổi màng PE (HDPE, LLDPE) với chiều dày 30 μm. Phụ gia xúc tiến oxy hóa được đưa vào màng với hàm lượng 0,1; 0,2 và 0,3 %. Ký hiệu các mẫu màng được tổng hợp trong bảng 2.3. Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu màng PE Nhựa PE Ký hiệu Phụ gia xúc tiến oxy hóa (%) Nhựa PE Ký hiệu Phụ gia xúc tiến oxy hóa (%) HDPE HD0 0% LLDPE LLD0 0% HD1 0,1% LLD1 0,1% HD2 0,2% LLD2 0,2% HD3 0,3% LLD3 0,3% Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt, oxy hóa quang nhiệt ẩm và già hóa tự nhiên để đánh giá mức độ phân hủy giảm cấp trong môi trường. 2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa Tiến hành thổi màng HDPE dày 30 μm, chứa 0,3% phụ gia xúc tiến oxy hóa (tương đương với 3% masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa) và chất độn CaCO3 với hàm lượng canxi cacbonat khác nhau 5, 10 và 20% (ký hiệu lần lượt HD53, HD103, HD203). Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm. 2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự nhiên - Chôn trong đất. - Xác định %CO2 thoát ra 5 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) 3.1.1. Tính chất cơ học của màng LLDPE sau khi oxy hóa Tính chất cơ học của các mẫu màng sau quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt và phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trong hình 3.1a và 3.1 b. M1 M2 M3 M4 0 9 18 27 § é b Òn k Ðo ® ø t (M P a) MÉu Ban ®Çu Sau 5 ngµy oxy hãa nhiÖt Sau 96 giê oxy hãa quang, nhiÖt, Èm M1 M2 M3 M4 0 200 400 600 800 1000 § é d · n d µ i k h i ® ø t (% ) MÉu Ban ®Çu Sau 5 ngµy oxy hãa nhiÖt Sau 96 giê oxy hãa quang, nhiÖt, Èm Hình 3.1 a. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia oxy hóa sau khi oxy hóa Hình 3.1 b. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia oxy hóa sau khi oxy hóa Kết quả cho thấy, ở 2 mẫu màng LLDPE không chứa CoSt2, khi tăng tỷ lệ MnSt2/FeSt3 trong màng thì khả năng phân hủy oxy hóa nhiệt tăng: độ bền cơ lý của mẫu M2 giảm nhiều hơn mẫu M1 sau 5 ngày oxy hóa nhiệt, nhưng khả năng phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm lại giảm: sau 96 giờ oxy hóa, tính chất cơ lý của màng M1 giảm nhiều hơn mẫu M2. Tính chất cơ lý của 2 màng chứa CoSt2 trong cả 2 trường hợp oxy hóa quang và oxy hóa nhiệt đều nhỏ hơn so với màng không chứa CoSt2. Kết quả còn cho thấy khi tăng tỷ lệ CoSt2 thì thúc đẩy quá trình phân hủy nhanh hơn. 3.1.2. Phổ IR của màng LLDPE sau khi oxy hóa Sự thay đổi trong cường độ pic 1700 cm-1 của các màng sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trên hình 3.2. Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1 của các màng LLDPE sau khi oxy hóa 6 Kết quả cho thấy, cường độ pic 1700 cm-1 của mẫu M3 sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm mạnh nhất. Sự thay đổi cường độ hấp thụ của nhóm carbonyl của các mẫu màng LLDPE đều phù hợp với sự biến đổi tính chất cơ học như đã trình bày ở mục 3.1.1. Do đó trong luận án này, hỗn hợp phụ gia MnSt2/FeSt3/CoSt2 với tỷ lệ 18:4:1 được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) 3.2.1. Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE 3.2.1.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Để đánh giá khả năng phân hủy của polyme thì độ dãn dài khi đứt hay được dùng hơn các tính chất khác. Theo tiêu chuẩn ASTM D5510 và ASTM D 3826, màng được coi là tự hủy khi giá trị độ dãn dài khi đứt ≤ 5%. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng PE chứa và không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong quá trình oxy hóa nhiệt được thể hiện tương ứng trong hình 3.5 và 3.6. Hình 3.5. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Hình 3.6. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt Hình 3.6 cho thấy sau 7 ngày oxy hóa nhiệt độ dãn dài khi đứt của màng LLD1 còn 2,8%, màng LLD2 còn 1,2%, màng LLD3 đã mất hoàn toàn tính chất cơ học, trong khi màng LLD0 chỉ giảm 20,1%. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE cũng giảm chậm hơn màng LLDPE, giá trị này ở các màng HD1, HD2, HD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt còn lại lần lượt là 283,6%; 112,7%; 4,8%. Như vậy dù có hay không có phụ gia xúc tiến oxy hóa thì nhựa HDPE đều bị oxy hóa chậm hơn LLDPE. Kết quả cho thấy sự có mặt của phụ gia xúc tiến oxy hóa đã làm tăng tốc quá trình lão hóa nhiệt của nhựa polyetylen, làm giảm tính chất cơ học của mẫu màng. 3.2.1.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Kết quả đo phổ IR của một số mẫu màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ban đầu và sau khi oxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 3.7 a và b. 0 200 400 600 800 1000 0 3 6 9 12 Đ ộ d ãn d ài k h i đ ứ t (% ) Thời gian (ngày) HD0 HD1 HD2 HD3 0 200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 3 4 5 6 7 Đ ộ d ãn d ài k h i đ ứ t (% ) Thời gian (ngày) LLD0 LLD1 LLD2 LLD3 7 Hình 3.7a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau khi oxy hóa nhiệt Hình 3.7b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau khi oxy hóa nhiệt Hình 3.7 a và b cho thấy sự tăng độ hấp thụ của nhóm carbonyl theo thời gian ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Phổ hồng ngoại cho thấy pic 1640 - 1850 cm -1 đặc trưng cho các nhóm carbonyl, được xác định bởi sự chồng chéo của các nhóm chức như: acid (1710-1715 cm-1), keton (1714 cm- 1 ), aldehyde (1725 cm -1 ), este (1735 cm -1 ) và lacton (1780 cm -1) được quan sát, do đó chỉ ra sự hiện diện của các sản phẩm oxy hóa khác nhau. Cực đại hấp thụ có thể được gán cho acid carboxylic và keton là các thành phần chính, tiếp theo là este, tương tự với kết quả thu được của Chiellini và các cộng sự. 3.2.1.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Hình 3.10 và 3.11 biểu diễn sự thay đổi chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE và LLDPE chứa và không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt. Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt Chỉ số CI tỷ lệ với độ hấp thụ của nhóm carbonyl trên phổ IR. Với các mẫu màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, khi tăng thời gian oxy hóa, mức độ hấp thụ oxy tăng và tốc độ hình thành các sản phẩm trung gian tăng dẫn đến sự gia tăng nhanh chóng nồng độ nhóm carbonyl. Đồng thời khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì chỉ số carbonyl cũng tăng lên. Sự có mặt của phụ gia xúc tiến oxy hóa có lẽ đã đẩy nhanh quá trình oxy hóa của các mẫu màng. 3.2.1.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh (IC) 0 5 10 0 3 6 9 12 C h ỉ số c ar b o n yl ( C I) Thời gian (ngày) HD0 HD1 HD2 HD3 0 5 10 15 20 0 1 3 5 7 C h ỉ số c ar b o n yl ( C I) Thời gian (ngày) LLD0 LLD1 LLD2 LLD3 8 của các mẫu HDPE và LLDPE trước và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt được tổng hợp trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của các mẫu HDPE, LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Mẫu Ban đầu Oxy hóa nhiệt 12 ngày Tm ( oC) ΔHf (J/g) IC (%) Tm ( oC) ΔHf (J/g) IC (%) HD0 135,3 172,3 58,8 135,1 175,0 59,7 HD1 134,8 170,3 58,1 133,7 186,3 63,6 HD2 134,9 170,7 58,3 133,5 190,9 65,2 HD3 134,6 170,5 58,2 133,0 195,2 66,6 LLD0 121,8 73,61 25,1 121,5 86,8 29,6 LLD1 121,5 73,67 25,1 120,6 124,5 42,5 LLD2 121,3 73,74 25,2 120,3 130,6 44,6 LLD3 121,0 73,86 25,2 120,0 139,6 47,7 Phần trăm kết tinh thu được từ giản đồ DSC cho thấy khi oxy hóa nhiệt Ic của các mẫu đã tăng, và đối với cả hai loại nhựa HDPE và LLDPE, phần trăm kết tinh ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa tăng mạnh hơn so với các mẫu đối chứng HD0, LLD0. So sánh hai loại nhựa HDPE và LLDPE cho thấy với cùng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì độ biến thiên phần trăm kết tinh của các mẫu LLDPE (17,4 – 22,4%) cao hơn nhiều so với mẫu HDPE (5,5 – 8,4%). Đây chính là một minh chứng giúp khẳng định nhựa LLDPE bị phân hủy nhanh hơn nhựa HDPE dù có phụ gia xúc tiến oxy hóa hay không. 3.2.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 3.13. HD0 – 12 ngày LLD0 – 12 ngày HD3 – 12 ngày LLD3 – 12 ngày Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt 9 Kết quả cho thấy quá trình phân hủy của các mẫu màng ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt đều chỉ có 1 giai đoạn duy nhất. Nhiệt độ phân hủy của mẫu HD3, LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt thấp hơn so với mẫu HD0 và LLD0. Điều này đã khẳng định sự suy giảm khối lượng phân tử của các mẫu màng khi bị oxy hóa nhiệt. 3.2.1.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Sự thay đổi hình thái học bề mặt ở các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt và màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt được biểu diễn lần lượt trên hình 3.14 và hình 3.15. PE (ban đầu) HD0 HD2 HD3 Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt LLD0 LLD1 LLD2 LLD3 Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt Ảnh SEM cho thấy bề mặt mẫu màng đối chứng sau khi oxy hóa nhiệt vẫn tương đối nhẵn, chỉ xuất hiện một vài khuyết tật. Ảnh SEM của các mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa cho thấy bề mặt hoàn toàn bị phá hủy, phát triển thành các vết lõm và các rãnh do hoạt tính xúc tác của các phụ gia xúc tiến oxy hóa dưới tác động của nhiệt. 3.2.2. Quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 3.2.2.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Mức độ suy giảm độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng PE trong quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trong hình 3.18 và 3.19. Hình 3.18. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Hình 3.19. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 0 200 400 600 800 0 24 48 72 96 Đ ộ d ãn d ài k h i đ ứ t (% ) Thời gian (giờ) HD0 HD1 HD2 HD3 0 200 400 600 800 1000 0 24 48 72 96 120 Đ ộ d ãn d ài k h i đ ứ t (% ) Thời gian (giờ) LLD0 LLD1 LLD2 LLD3 10 Độ dãn dài khi đứt giảm khi tăng thời gian lão hóa cấp tốc quang nhiệt ẩm và giảm ngay khi chiếu UV. Kết quả cho thấy sau 96 giờ lão hóa gia tốc, độ dãn dài khi đứt của mẫu HD1, HD2, HD3 lần lượt là 4,7 %; 2,5 %, 0,2 % trong khi giá trị này ở mẫu HD0 là 478,4%; độ dãn dài khi đứt của mẫu LLD1, LLD2, LLD3 lần lượt là 3,2%; 2,1%, 0,2%, mẫu LLD0 còn 365,9%. So sánh quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang nhiệt ẩm của các mẫu màng PE cho thấy: - Trong cả hai trường hợp thì màng HDPE đều lão hóa chậm hơn màng LLDPE. Điều này là do sự khác nhau về hàm lượng phần vô định hình trong hai loại nhựa này, do sự cắt mạch chỉ xảy ra ở vùng vô định hình. Bởi LLDPE là polyme có độ kết tinh thấp (khoảng 25%), phần còn lại là vô định hình do đó oxy dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới polyme, oxy hóa mạch LLDPE tạo thành các sản phẩm oxy hóa trong khi đó HDPE có độ kết tinh cao hơn (khoảng 58%). - Tính chất cơ học của cả hai loại màng L