Tóm tắt luận án Nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích

1 MỞ ĐẦU Hóa học phân tích có thể được coi là một ngành khoa học cơ sở cho rất nhiều ngành khoa học khác như sinh học, y học, địa chất học, môi trường…Các phương pháp phân tích chính là công cụ thăm dò, đánh giá, khảo sát thành phần, hàm lượng, cấu trúc cũng như tính chất của đối tượng mà các ngành khoa học này quan tâm. Với vai trò quan trọng ấy cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học phân tích đã nghiên cứu xây dựng nhiều kĩ thuật và phương pháp phân tích mới với độ nhạy và độ chính xác rất cao. Các phương pháp phân tích này đã được áp dụng ở nhiều phòng thí nghiệm cho nhiều đối tượng phân tích khác nhau; chẳng hạn như phân tích ion kim loại và vô cơ, gồm có phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp phân tích khối phổ cao tần cảm ứng plasma (ICP-MS), phương pháp phân tích phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS), sắc kí ion (IC), phân tích kích hoạt nơtron (NAA)…Trong phân tích hữu cơ, các phương pháp thường được sử dụng là sắc kí khí (GC), sắc kí lỏng (LC) hoặc kết nối các thiết bị với nhau để cho ra đời các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chính xác cao hơn như GC- MS, HPLC-MS-MS… Trong các phương pháp nêu trên, UV-VIS có truyền thống lâu đời nhất và có nhiều ưu điểm như kĩ thuật đơn giản, độ nhạy và độ chính xác khá cao. Ngoài ra, ưu thế nổi bật của phương pháp này chính là chi phí đầu tư thấp nên có thể trang bị cho nhiều phòng thí nghiệm ở các vùng còn khó khăn về kinh tế. Nguyên tắc cơ bản của phép đo UV-VIS là dựa vào mối quan hệ tuyến tính giữa nồng độ chất phân tích trong dung dịch màu với độ hấp thụ quang của tia sáng đơn sắc đi qua nó. Hệ màu chứa chất phân tích có thể là vô cơ, hữu cơ hoặc tổ hợp phức màu giữa ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ. Trong đó, thuốc thử hữu cơ đóng một vai trò hết sức quan trọng, ngoài việc tạo phức màu với chất phân tích nó còn có thể được sử dụng để tách, chiết làm giàu hoặc đóng vai trò trực tiếp để phát hiện đối tượng phân tích khi nó tạo được hiệu ứng về nhiệt động, điện hóa…Vì thế, các nhà khoa học vẫn đang nỗ lực tổng hợp các loại thuốc thử hữu cơ mới nhằm phục vụ cho mục đích này. Trong xu hướng ấy, dù mới được tổng hợp trong những năm gần đây nhưng các dẫn xuất azocalixaren đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà tổng hợp hữu cơ và phân tích. Từ những công trình đã được công bố bởi các nhà khoa học, chúng tôi nhận thấy rằng việc tìm kiếm các tín hiệu tương tác của các dẫn xuất azocalixaren với các ion kim loại và xây dựng các quy trình 2 phân tích có ý nghĩa thiết thực. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích” với hy vọng có thể xây dựng được quy trình phân tích định lượng cho một số ion kim loại bằng phương pháp UV-VIS với độ nhạy, độ chính xác cao và chi phí thấp. Mục tiêu của luận án 1. Nghiên cứu thăm dò tín hiệu tương tác của 3 azocalixaren với một số ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, kim loại chuyển tiếp và nhóm lantanit, actinit. Dựa vào các tín hiệu quang thu được từ phổ hấp thụ, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành phức, các đặc điểm của phức như tỉ lệ phức, hệ số hấp thụ mol, hằng số bền của phức. 2. Nghiên cứu các dữ liệu về phổ như IR, 1H-NMR, Raman, MS của thuốc thử và phức kết hợp với phần mềm tối ưu hóa cấu trúc ArgusLab 4.05 để chứng minh sự tồn tại của phức và đề nghị cơ chế tạo phức hợp lý. 3. Tổng hợp các số liệu nghiên cứu về phức như bước sóng hấp thụ cực đại, hệ số hấp thụ mol, khoảng tuyến tính của nồng độ ion kim loại, độ bền màu, hằng số cân bằng, các yếu tố cản trở…để xây dựng quy trình phân tích các ion kim loại này trong các mẫu giả, mẫu chuẩn và một số mẫu thật bằng phương pháp UV-VIS. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu: Sự tương tác của 3 thuốc thử azocalixaren mới được tổng hợp với các ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, ion kim loại chuyển tiếp, ion kim loại nhóm lantanit và actinit. Sử dụng kết quả tương tác để xây dựng quy trình phân tích một số ion kim loại. Nội dung nghiên cứu (1) Khảo sát phổ hấp thụ của 3 thuốc thử với các ion kim loại (2) Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tại max như pH, hệ dung môi, khoảng tuyến tính nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu. (3) Sử dụng các dữ liệu phổ như IR, 1H-NMR, Raman, MS… để chứng minh và giải thích sự hình thành phức. (4) Xây dựng quy trình phân tích định lượng kim loại thori, chì và crom với các thuốc thử trong phân tích mẫu giả và mẫu thật. Ý nghĩa khoa học Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực thuốc thử hữu cơ ứng dụng phân tích ion kim loại. Kết quả nghiên 3 cứu về azocalixaren đóng góp một phần vào lĩnh vực hóa học “siêu phân tử” còn mới mẻ ở Việt Nam. Kết quả của luận án góp phần làm phong phú phương pháp phân tích các nguyên tố thori, chì và crom. Ý nghĩa thực tiễn Về mặt thực tiễn, kết quả nghiên cứu của luận án là đề xuất các quy trình phân tích ion kim loại bằng phương pháp UV-VIS với độ chính xác cao và chi phí thấp. Phương pháp đề nghị có thể được sử dụng cho phòng thí nghiệm của các nhà máy hoặc các cơ sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận các thiết bị phân tích đắt tiền. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về calixaren Calixaren được điều chế vào năm 1872 do Adolf Von Baeyer khi thực hiện phản ứng giữa resorcinol và formandehit. Tuy nhiên, mãi đến năm 1975, với dữ kiện từ các phương pháp phổ, David Gutsche mới tìm ra được cấu trúc của loại sản phẩm này và chính thức đặt tên là calixaren. Hóa học về calixaren phát triển một cách nhanh chóng và tạo ra những thành công rực rỡ tạo ra một lĩnh vực hóa học mới; đó là hóa học siêu phân tử thế hệ thứ 3 sau cyclodextrin và crown ete. Dựa vào hợp chất này, các nhà khoa học đã tổng hợp được rất nhiều dẫn xuất có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực khác nhau. Hình 1.4. Các hướng tạo dẫn xuất của p-tert-butylcalix[4]aren. Upper rim Lower rim Phản ứng este hóa Phản ứng tạo ete Williamson Phản ứng thế electrophil Ngưng tụ p-Claisen Loại nhóm Alkyl p-Quinon-methide hóa p-Chloromaethyl hóa 4 1.2.Tổng quan về azocalixaren Đối với hướng upper rim, một trong những loại dẫn xuất được các nhà khoa học quan tâm nhiều đó là tạo ra các nhóm chức mang màu như nhóm azo N=N. Với một hoặc nhiều nhóm azo liên hợp với nhân thơm, loại dẫn xuất này có nhiều tên gọi khác nhau như azocalixaren hoặc dẫn xuất diazotizated calixaren. Phổ UV của các dẫn xuất này có dải phổ cực đại trong khoảng 285-298nm với  rất cao. Phổ hồng ngoại IR của các dẫn xuất này có dải dao động hoá trị trong khoảng 3200-3500 cm-1 của nhóm –OH. Giá trị này có thể cao hay thấp phụ thuộc vào độ bền liên kết hydro của các nhóm – OH. Một số dao động đặc trưng như số sóng 3100-3000 cm-1 (arom, CCH), 2950-2900 cm-1 (aliph, CH), 1700-1600 cm-1 (arom C=C) và 1600-1500 cm -1 (N=N). Các azocalixaren được ứng dụng trong phân tích trắc quang hoặc huỳnh quang. Ngoài ra, các azocalixaren còn được sử dụng trong tách chiết ion kim loại hoặc kết hợp với các vật liệu khác để tạo ra một thiết bị cảm biến có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Azocalixaren là một trong những chất mang màu có nhiều ưu điểm vượt trội so với các thuốc thử truyền thống. Khả năng tạo phức và ứng dụng những phức chất của chúng cũng rất phong phú. Đây là một trong những hướng phát triển mới của ngành thuốc thử hữu cơ ở Việt Nam nói riêng và thế giới nói chung. Hy vọng trong thời gian tới sẽ còn nhiều thuốc thử mới dựa trên khung calixaren sẽ được tổng hợp nhằm đóng góp thêm về lĩnh vực này trong phân tích. Một số phức của các azocalixaren với ion kim loại cũng đã được nghiên cứu. Tuy nhiên, các nghiên cứu về phân tích định lượng với các ion như Pb(II), Th(IV), Cr(III)…dựa vào loại thuốc thử này rất ít. Vì vậy, tìm kiếm các tín hiệu phân tích giữa các ion kim loại với loại dẫn xuất azocalixaren và xây dựng quy trình phân tích dựa vào các điều kiện tối ưu là việc rất cần thiết và có ý nghĩa. Chương 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp phân tích được lựa chọn trong nghiên cứu luận án này là phương pháp trắc quang so màu trong vùng khả kiến (UV-VIS). Để thực hiện được đề tài này chúng tôi tiến hành các nghiên cứu theo các bước sau: Tìm tín hiệu tương tác của các dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại bằng 5 cách khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và phức. Sau đó xác định các điều kiện tối ứu của phức như tỷ lệ tạo phức, hằng số tạo phức, pH tối ưu, các yếu tố ảnh hưởng. Khảo sát tính chất phổ của thuốc thử hữu cơ và phức như phổ hồng ngoại, Raman, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng. Kết hợp với các thông tin thu nhận từ phần mềm tối ưu hóa ArgusLab với các dữ kiện phổ để đề nghị cơ chế tạo phức. Giai đoạn cuối cùng là xây dựng quy trình phân tích các ion kim loại tạo phức với thuốc thử. 2.1.1. Khảo sát tín hiệu tƣơng tác của thuốc thử với các ion kim loại Khảo sát các tín hiệu tương tác của các thuốc thử MEAC, DEAC và TEAC với một số ion kim loại bằng cách khảo sát phổ hấp thụ của từng hệ trong khoảng bước sóng từ 300-700nm. 2.1.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu của phức Nghiên cứu tỷ lệ tạo phức, pH tối ưu, các yếu tố ảnh hưởng và hằng số tạo phức. 2.1.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức Kết hợp các điều kiện tối ưu với phần mềm tối ưu hóa ArgusLab 4.05 và các thông tin từ phổ như MS, IR, Raman, 1H-NMR để đề nghị cơ chế tạo phức. 2.1.4. Phân tích định lƣợng ion kim loại theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn 2.1.5. Phƣơng pháp thêm chuẩn điểm H Trường hợp phổ của thuốc thử và phức có sự chồng chập lên nhau, hoặc có sự chồng phổ của hai hoặc ba phức tại bước sóng cực đại thì sử dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để định lượng đồng thời các ion kim loại. 2.2. Một số phƣơng pháp phân tích đối chứng sử dụng trong luận án. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp ICP-MS và Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron để so sánh kết quả và đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất 2.3. Xử lý kết quả và tính toán sai số Để phản ánh độ chính xác của số liệu, chúng tôi tiến hành đo nhiều lần ở cùng điều kiện giống nhau như pH, nhiệt độ, nồng độ. Sau đó dùng chuẩn Dixon để xử lý kết qủa, loại trừ các giá trị nghi ngờ và lấy gía trị trung bình, độ lệnh chuẩn được tính trên máy tính. 6 2.4. Xác định LOD và LOQ của phƣơng pháp 2.5. Hóa chất và thiết bị Trong luận án này chúng tôi tiến hành khảo sát sự tương tác của các ion kim loại với 3 thuốc thử azocalixaren. Các hợp chất này được tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc, thành phần và công bố bởi các nhóm nghiên cứu thuộc Khoa Hóa học, Đại học Quốc gia Seoul- Hàn Quốc năm 2007. Một số tính chất và đặc tính phổ được trình bày như sau: 5-[(2-Etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4]aren (MEAC). 5,17-Di[(2- etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4] aren (DEAC). 5,11,17,23-Tetra[(2-etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4]aren (TEAC). MEAC: Mp: 141-160 0 C; IR(KBr pellet,cm -1 ): 3430, 1450; 1 HNMR (200 MHz: DMSO-d6):  11.15 (4H,s,-OH), 6.74-7.89 (m,24H,Ar-H), 3.93 (broad s,4H, Ar-CH2-Ar), 3.59 (broad s, 4H, Ar-CH2-Ar); 13 CNMR (DMSO-d6) 32.7, 110.0, 112.2, 114.5, 109.1, 127.9, 129.3, 130.8, 131.2, 132.4, 147.2, 152.6, 151.9, 156.2 và 152.1. FAB MS m/z (m + ), tính toán 600,47; tìm được: 600.23, CTPT: C37H32N2O6; thành phần C: 73,98%; H: 5,37%; N: 4,66%; O: 15,98%. DEAC: Mp: 146-159 0 C; IR(KBr pellet,cm -1 ): 3428, 1401; 1 HNMR (200 MHz: DMSO-d6):  11.09 (4H,s,-OH), 6.61-7.82 (m,24H,Ar-H), 3.96 (broad s,4H, Ar-CH2-Ar), 3.62 (broad s, 4H, Ar-CH2-Ar); 13 CNMR (DMSO-d6) 31.8, 112.1, 113.3, 114.2, 113.6, 123.3, 124.4, 128.8, 132.2, 133.1, 147.2, 152.9, 153.7, 154.3 và 154.6. FAB MS m/z (m + ), tính toán 776.28; tìm được: 776.35. CTPT: C46H40N4O8; thành phần C: 71,12%; H: 5,19%; N: 7,21%; O: 16,48%. 7 TEAC: Mp.: 158–162 ◦C. IR (KBr pellet, cm−1): 3220, 1735; 1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.43–7.22 (m, 24 H, Ar–H), 4.24 (d,4 H, Ar–CH2–Ar), 3.97–3.86 (m, 8 H, COCH2CH3, J = 6.9,7.3, and 6.7 Hz), 3.42 (d, 4 H, Ar– CH2–Ar), 0.82–0.75 (t, 12H, COCHCH3, J = 6.9 Hz). 13 C NMR (DMSO- d 6 ): δ 168.1,159.2, 151.5, 145.3, 132.3, 130.8, 129.7, 129.6, 129.0, 124.5,119.7, 61.5, 32.3, và 14.8. FABMS m/z (m + ): Tính toán., 1129.18.tìm được, 1129.0. Thành phần tính toán C:68.07%; H:5.00%. Tìm được: C: 68.05%; H: 5.02% 2.5.2. Thiết bị (1) Thiết bị UV-VIS hai chùm tia Lambda 25 của hãng Perkin Elmer. (2) Thiết bị cộng hưởng từ 1H-NMR DPX 400 và phổ 1C-NMR Bruker ADVANCE-600. (3) Thiết bị FT-IR 1000 của hãng Perkin Elmer. (4) Hệ thiết bị IC-ICP-MS Elan 6000 của hãng Perkin Elmer (5) Hệ thiết bị HPLC-MS của hãng Perkin Elmer (6) Hệ phổ kế gamma đa kênh nối với detector siêu tinh khiết HP-Ge; độ phân giải 1,9 keV tại đỉnh 1173 keV và 1332 keV của 60Co Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát tƣơng tác của MEAC, DEAC và TEAC với ion kim loại 3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi và pH đến phổ hấp thụ của thuốc thử 3.1.1.1. Ảnh hưởng của dung môi Phổ hấp thụ của MEAC trong MeCN, MeOH, THF và cloroform có cực đại lần lượt ở các bước sóng 410, 385, 455 và 460 nm. Phổ hấp thụ của DEAC cũng có cực đại hấp thụ thay đổi tùy theo độ phân cực của dung môi. Hình 3.1. Phổ hấp thụ của MEAC trong các dung môi khác nhau: (1) MeOH, (2) MeCN, (3) THF; (4) CHCl3. Hình 3.2. Phổ hấp thụ của DEAC trong các dung môi khác nhau: (1) MeCN, (2) MeOH, (3) THF; (4) CHCl3. 8 Phổ hấp thụ của TEAC và các cực đại hấp thụ của nó cũng được trình bày ở hình 3.3 và bảng 3.1. Sự thay đổi màu sắc cũng phổ hấp thụ của MEAC, DEAC và TEAC trong dung môi cũng có thể được giải thích do các thuốc thử này tồn tại một cân bằng hai dạng azo-enol và keto-hydrazo). Bảng 3.1. Ảnh hưởng của dung môi đến phổ hấp thụ của TEAC Dung môi Tính chất Hằng số điện môi () max(1) (nm) max(2) (nm) MeOH Lưỡng proton 32,6 385 - MeCN Trơ 37,5 355 470 THF Bazơ 7,5 345 470 CHCl3 Trơ 4,8 350 470 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A bs or ba nc e Wavelenght(nm) (a) (b) (c) (d) Hình 3.3. Phổ hấp thụ của thuốc thử TEAC trong các dung môi khác nhau. Hình 3.5. Phổ hấp thụ của TEAC trong MeOH+H2O ở các giá trị pH khác nhau: (a), pH =1,2; (b), pH =3,4; (c), pH =7,5; (d) pH =11,8. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của pH Bảng 3.2. Cực đại hấp thụ max (nm) của MEAC, DEAC và TEAC ở các môi trường khác nhau MEAC DEAC TEAC Dung môi max(1) max(2) max(1) max(2) max(1) max(2) MeOH +HCl 385 - 350 - 385 - MeOH+KOH 375 510 345 490 375 490 MeCN +HCl 382 - 360 - 380 470 MeCN+KOH 375 488 355 500 355 490 THF+HCl 410 352 345 470 THF+KOH 400 515 345 510 350 495 Kết quả được trình bày tóm tắt ở bảng 3.2 cho thấy trong môi trường axit, các azocalixaren có các cực đại hấp thụ trong khoảng 350385 nm, trong môi trường bazơ cực đại mới xuất hiện trong khoảng 470500 nm. Hiện tượng này 9 cũng được giải thích là do ảnh hưởng của sự xuất hiện ion H+, ion OH- trong dung dịch dẫn đến cân bằng azo-enol ⇌ keto-hydrazo thay đổi. 3.1.2. Khảo sát sự tƣơng tác của MEAC, DEAC và TEAC với ion kim loại 3.1.2.1. Khảo sát sự tương tác của MEAC với ion kim loại (M) 300 400 500 600 700 MEAC-Cr(III) MEAC-Th(IV) MEAC-Co(II) MEAC-Cu(II) MEAC-Zn(II) MEAC-Ba(II) MEAC-Ca(II) MEAC-Sm(III) MEAC-Eu(III) MEAC-Pb(II) MEAC 0.0 0.6 0.4 A so rb an ce Wavelenght(nm) 0.2 300 400 500 600 700 0.0 0.5 1.0 MEAC-Fe(III) MEAC-Pb(II) MEAC-Cr(III) MEAC-Th(IV) MEAC-Co(II) MEAC-Cu(II) MEAC-Zn(II) MEAC-Ba(II) MEAC-Ca(II) MEAC-Sm(III) MEAC-Eu(III) MEACA bs or ba nc e Wavelenght(nm) Hình 3.7. Phổ hấp thụ của MEAC và MEAC-M trong MeOH+H2O với dung dịch so sánh là MeOH+H2O (pH = 4,2). Hình 3.8. Phổ hấp thụ của MEAC và MEAC-M trong MeOH+H2O với dung dịch so sánh là MeOH+H2O (pH =10,3). 3.1.2.2. Khảo sát sự tương tác của DEAC với ion kim loại 300 400 500 600 700 0.6 0.3A so rb an ce Wavelenght(nm) 0.0 DEAC-Th(IV) DEAC-Fe(III) DEAC-Pb(II) DEAC-Cr(III) DEAC-Co(II) DEAC-Zn(II) DEAC-Ca(II) DEAC-Ba(II) DEAC 300 400 500 600 700 0.0 0.2 0.4 0.6 DEAC-Fe(III) DEAC-Pb(II) DEAC-Cr(III) DEAC-Th(IV) DEAC-Co(II) DEAC-Cu(II) DEAC-Zn(II) DEAC-Ba(II) DEAC-Ca(II) DEAC-Sm(III) DEAC-Eu(III) DEAC A bs or ba nc e Wavelenght(nm) Hình 3.9. Phổ hấp thụ của DEAC và DEAC+ M trong MeOH+H2O với dung dịch so sánh là MeOH+H2O (pH =3,5). Hình 3.10. Phổ hấp thụ của DEAC và DEAC+M trong MeOH+H2O, với dung dịch so sánh là MeOH+H2O (pH =9,5). Kết quả khảo sát cho thấy tín hiệu tương tác của MEAC, DEAC với ion kim loại không đáng kể. Nguyên nhân có thể là MEAC chỉ có 1 nhóm azo, DEAC có 2 nhóm azo, không tạo được vùng không gian để bẫy ion kim loại, hình thành phức Host-Guest. Cũng có thể các ion kim loại có tương tác với DEAC, MEAC nhưng tín hiệu không đủ lớn để làm dịch chuyển bước nhảy của các electron nhóm azo nên không có sự thay đổi max. 10 3.1.2.3. Khảo sát sự tương tác của TEAC với ion kim loại 300 400 500 600 700 520 512 0.8 0.6 A bs or ba nc e Wavelenght(nm) (1) (2) 0.2 0.4 0.0 Hình 3.12. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC- Th(IV) tại pH =4,5; (a) TEAC 2.10-5M ;(b) TEAC-Th(IV) 2.10-5M tại pH =4,5 với dung dịch so sánh là MeOH+H2O Hình 3.13. Phổ hấp thụ của hệ TEAC- Th(IV), trong MeOH (1) và MeOH+H2O (2), với dung dịch so sánh là MeOH+H2O Hình 3.14. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC-Cr(III) trong MeOH-H2O, pH = 10,2. (a) TEAC 2.10-5M; (b) TEAC-Cr(III) với dung dịch nền là hệ dung môi;(c) TEAC-Cr(III) với dung dịch nền là TEAC. Hình 3.15. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC-Pb(II), pH = 10,2, (a) TEAC 2.10- 5M; (b) TEAC-Pb(II) với dung dịch nền là hệ dung môi; (c) TEAC-Pb(II) với dung dịch nền là TEAC. + Trong môi trường axit yếu, TEAC đã có tín hiệu tương tác chọn lọc với ion Th(IV), phức có max =520 nm với dung dịch nền là MeOH-H2O. + Trong môi trường bazơ, TEAC có tín hiệu tương tác với hai ion Cr(III) và Pb(II) tại các giá trị max lần lượt là 488 nm và 458 nm với dung dịch nền là dung dịch TEAC. Kết luận: Các tín hiệu phân tích thu được từ sự tương tác của MEAC và DEAC với ion kim loại không đủ lớn để tiến hành các nghiên cứu theo hướng trắc quang. Do đó, trong các nội dung tiếp theo của luận án, chúng tôi không đề cập đến hai thuốc thử này và tập trung vào các tín hiệu của TEAC với Th(IV), Cr(III) và Pb(II). 11 3.2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu của hệ TEAC-Th(IV), TEAC- Cr(III) và TEAC-Pb(II) 3.2.1. Ảnh hƣởng của pH 2 3 4 5 6 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 A bs or ba nc e pH 6 8 10 12 14 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6  pH TEAC-Pb(II) TEAC-Cr(III) Hình 3.16. Sự phụ thuộc mật độ quang của hệ TEAC-Th(IV) vào pH. Hình 3.17. Sự phụ thuộc của mật độ quang của TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II) vào pH. Kết quả khảo sát cho thấy mật độ quang của hệ TEAC-Th(IV) đạt giá trị cực đại trong khoảng pH = 4÷5; của phức TEAC-Cr(III) trong khoảng pH = 1011; của phức TEAC-Pb(II) trong khoảng pH = 911. 3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ion kim loại đến phổ hấp thụ Hình 3.18. Phổ hấp thụ của hệ TEAC- Th(IV) khi tăng nồng độ Th(IV) với dung dịch so sánh là MeOH+H2O tại pH =4,5. Hình 3.19. Phổ hấp thụ của hệ TEAC-Cr(III) khi tăng nồng độ Cr(III) với dung dịch so sánh là TEAC tại pH = 10,5. 400 600 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Ab so rb an ce Wavelenght(nm) 458nm 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 Ab so rb an ce [M]/([TEAC]+[M]) TEAC-Pb(II) TEAC-Cr(III) TEAC-Th(IV) Hình 3.20. Phổ hấp thụ của hệ TEAC-Pb (II) khi tăng nồng độ Pb(II) với dung dịch so sánh là TEAC tại pH = 10,2 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của mật độ quang của h