Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

Huỳnh quang từ các ion đất hiếm (RE3+) là một trong các hướng nghiên cứu phát triển mạnh và liên tục do các ứng dụng thực tế của các vật liệu này trong các lĩnh vực như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser Trong số các ion đất hiếm thì Sm3+ và Dy3+ được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ mật độ cao, laser rắn, khuếch đại quang. Đặc biệt đối với ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Bằng việc điều chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh thành phần nền chúng ta có thể tạo ra vật liệu phát ánh sáng trắng

pdf28 trang | Chia sẻ: lecuong1825 | Lượt xem: 1402 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHAN VĂN ĐỘ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Dy 3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ FLORUA VÀ OXIT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2016 Công trình được hoàn thành tại: Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS. TSKH. Vũ Xuân Quang TS. Vũ Phi Tuyến Ngƣời phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long Ngƣời phản biện 2: GS.TS. Đào Trần Cao Ngƣời phản biện 3: PGS.TS. Lục Huy Hoàng Luận án sẽ được vào vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Viện họp tại Vào lúc..giờ.. ngày. tháng. năm.. 1 MỞ ĐẦU Huỳnh quang từ các ion đất hiếm (RE3+) là một trong các hướng nghiên cứu phát triển mạnh và liên tục do các ứng dụng thực tế của các vật liệu này trong các lĩnh vực như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser Trong số các ion đất hiếm thì Sm3+ và Dy3+ được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ mật độ cao, laser rắn, khuếch đại quang. Đặc biệt đối với ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Bằng việc điều chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh thành phần nền chúng ta có thể tạo ra vật liệu phát ánh sáng trắng . Các vật liệu huỳnh quang họ oxit và florua được thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu do các khả năng ứng dụng của chúng. Trong số các vật liệu họ oxit thì thủy tinh borate có thêm thành phần TeO2 có nhiều ưu điểm như hiệu suất lượng tử, độ bền và chiết suất cao hơn các thủy tinh oxit khác. So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua pha tạp ion RE3+ có nhiều ưu điểm vượt trội như hiệu suất lượng tử lớn và thời gian sống huỳnh quang dài. Các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp RE 3+ được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1970 và nhanh chóng thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các triển vọng ứng dụng của chúng như: chế tạo laser rắn, chuyển đổi ngược tần số, khuếch đại quang. Mặc dù vậy, các nghiên cứu về tính chất quang của các vật liệu thủy tinh telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp ion RE 3+ còn khá ít và chưa có nghiên cứu nào trong và ngoài nước về tính chất quang học của vật liệu K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+. Trong luận án, chúng tôi nghiên cứu tính chất quang học và quá trình truyền năng lượng của các ion Sm3+ hoặc Dy3+ được pha tạp trong các vật liệu này thông qua lý thuyết Judd-Ofelt (JO) và mô hình Inokuti-Hirayama (IH). Do đó đề tài được chọn là: “Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit” Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (TAB) pha tạp ion Dy3+ và Sm3+. (ii) Nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5. (iii) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Nội dung nghiên cứu: (i) Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh TAB pha tạp Dy3+ và Sm3+. Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án 2 thông qua phổ Raman, FT/IR và XRD. (ii) Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu. (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung quanh ion RE 3+ và các tính chất quang học của ion Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5. Dùng mô hình IH và IT để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2Y(Gd)F5:Sm 3+ (Dy 3+ ) là vật liệu mới, vì vậy các kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực. Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO chính là cơ sở để định hướng ứng dụng cho các vật liệu được nghiên cứu. Bố cục luận án: Luận án gồm 137 trang được trình bày trong 5 chương. Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 7 công trình khoa học trên các tạp chí và hội nghị trong nước, quốc tế. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Vật liệu đơn tinh thể K2YF5 và K2GdF5 Các tinh thể florua với hợp phần 2KF+1LnF3 đã được công bố lần đầu tiên vào năm 1973. Họ vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và có nhiều triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang học cũng như nhiệt huỳnh quang. Các nghiên cứu về cấu trúc vật liệu K2LnF5 được thực hiện trong thập niên 1980 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu nơtron đã chỉ ra rằng K2YF5 và K2GdF5 kết tinh trong hệ trực giao. K2YF5 thuộc nhóm không gian Pna21 các hằng số mạng a = 10,791 Å b = 6,607 Å c = 7,263 Å và thể tích ô mạng cơ sở Vu = 517,82 Å 3 . Trong khi K2GdF5 thuộc nhóm Pnam với các hằng số mạng a = 10,814 Å b = 6,623 Å c = 7,389 Å và thể tích ô mạng cơ sở Vu = 529,21 Å 3 . 1.2. Các nguyên tố đất hiếm 1.2.1. Cƣờng độ của các chuyển dời f-f Cường độ của một chuyển dời quang học trong ion RE3+ được đặc trưng bởi lực vạch S, đại lượng này được tính theo công thức: 2 ˆ fi OS  (1.3) 3 trong đó Oˆ là toán tử MD hoặc ED, Ψi và Ψf là hàm sóng của điện tử ở trạng thái đầu trạng thái cuối. Với các chuyển dời MD, toán tử chuyển dời và lực vạch lần lượt là: SLO  2ˆ  (1.4) 2 2 ''2 JfSLJfS nnBmd    (1.6) Smd chỉ phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE 3+ mà không phụ thuộc vào nền, do đó chúng ta có thể tìm được trong các tài liệu đã công bố. Với chuyển dời ED, toán tử chuyển dời dạng:  i irePO ˆ . Khi đó, lực dao động tử được tính theo công thức : 2 ''' LJSPSJLSed   (1.7) Năm 1940, Racah đề ra phương pháp toán tử ten xơ để giải quyết bài toán của quang phổ 4fn. Mặc dù vậy, việc tính cường độ của chuyển dời f-f vẫn không thể thực hiện vì có quá nhiều phần tử ma trận phải tính. 1.2.2. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm, ra đời năm 1962 và nó cho phép xác định cường độ của các chuyển dời hấp thụ cũng như huỳnh quang của các ion RE3+. Điểm đặc biệt là nó đưa ra được biểu thức đơn giản của lực vạch Sed và lực dao động tử fed của một chuyển dời: 2 )(   USed  (1.18) 2 )( 2 22 3 2 )12(3 8      U n n n Jh mc fed           (1.19) U (λ) là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) giữa hai mức J và J’ trong ion RE3+, đại lượng này gần như không phụ thuộc vào nền. Ωλ là các thông số cường độ JO. Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một chuyển dời được tính theo công thức:    Ad Cd f 9 exp 10318,4 (P2.1) 4 Bộ 3 thông số Ωλ có thể tính được nếu biết ít nhất 3 giá trị thực nghiệm của lực dao động tử fexp ứng với 3 dải hấp thụ nào đó. Từ các thông số Ωλ, chúng ta có thể đoán nhận được độ bất đối xứng của trường ligand cũng như mức độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand. Ngoài ra các tính chất phát xạ của ion RE3+ cũng được đoán nhận từ các thông số này. 1.2.3. Các mô hình truyền năng lƣợng Mô hình Foerster chỉ xét tương tác lưỡng cực-lưỡng cực điện (DD) giữa đono và axepto. Tốc độ truyền năng lượng được tính bởi: 6 0 0 1        R R WDA  (1.27) Mô hình Dexter, xét đến tương tác đa cực: lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực-tứ cực (DQ), tứ cực-tứ cực (QQ). S DA R R W        0 0 1  (1.28) Với S = 6, 8 và 10 tương ứng với các tương DD, DQ và QQ. R0 là khoảng cách ngưỡng, τ0 là thời gian sống riêng của đono. Mô hình Inokuti và Hirayama (IH): Với giả thiết tương tác D-A là tương tác đa cực và không tính đến quá trình di chuyển năng lượng, sự suy giảm cường độ huỳnh quang của đono theo thời gian tuân theo hàm:                        S t C C S t ItI /3 000 3 1exp)0()(  (1.29) trong đó C là nồng độ của các tâm axepto A, C0 là nồng độ ngưỡng của các tâm axepto. Với các tâm cùng loại, hệ thức IH có dạng:                S t Q t ItI /3 00 exp)0()(  (1.30) Mô hình Yokota và Tamimoto (YT) tổng quát xét tương tác đa cực và sự tham gia của quá trình di chuyển năng lượng. Hệ thức YT có dạng:                         2/3 1 2 21/3 0 0 1 1 exp SS S Xb XaXa Qt t II  (1.31) 5 với: SSDA tDCX /21/2  (1.32) trong đó a1, a2, b1 là các hệ số Pade, chúng phụ thuộc vào cơ chế tương tác, D là hệ số “khuếch tán” đặc trưng cho quá trình truyền năng lượng. Khi D = 0, mô hình tổng quát YT sẽ trở thành mô hình IH. 1.3. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ RE3+ bằng việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH Sự hấp dẫn tuyệt vời của lý thuyết JO là khả năng tiên đoán các tính chất quang học cũng như cấu trúc trường ligand của vật liệu chứa ion RE3+. Từ khi ra đời, đã có khoảng 3500 trích dẫn các bài báo của B.R.Judd và G.S. Ofelt và số lượng các trích dẫn/năm ngày càng tăng. Mô hình IH là một sự áp dụng đơn giản nhưng hiệu quả trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Trên thế giới có rất nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu quang phổ của ion Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác nhau như: các tinh thể BaY2F8, K5Li2LaF10, K2Y3F10 LiYF4, GGG, YAl3(BO3)4, LiLuF4, LiYF4, YAlO3và các thủy tinh: phosphate, bortate, fluoroborate, borotellurite hoặc tellurite Tại Việt Nam, việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH còn khá mới mẻ, hiện chỉ có một vài nhóm nghiên cứu đi theo hướng này. Ngoài ra, theo tìm hiểu của chúng tôi hiện nay chưa có nghiên cứu nào về các tính chất quang học của Sm3+ (Dy3+) trong tinh thể K2Y(Gd)F5, đồng thời các nghiên cứu chi tiết về quá trình truyền năng lượng trong thủy tinh telluroborate:Sm3+ (Dy 3+ ) còn rất ít. Vì vậy, nội dung chính của luận án là sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu các tính chất quang học của họ vật liệu florua và oxit cụ thể là các tinh thể K2Y(Gd)F5 và thủy tinh telluroborate (với thành phần B2O3.TeO2.Al2O3,Li2O.Na2O) pha tạp Sm 3+ và Dy 3+ , từ đó nhận định các triển vọng ứng dụng của các vật liệu trong lĩnh vực quang học. CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp nóng chảy được sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm 3+ và Dy 3+ . Chiết suất của các mẫu được đo bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn natri. Khối lượng riêng được xác định theo phương pháp Archimede. Các phép đo này thực hiện tại công ty Vàng bạc đá quí DOJI. Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X, D8 ADVANCE-Bruker tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phép đo phổ FT/IR được thực hiện trên thiết bị JASCO-FT/IR 6300, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, 6 trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ tán xạ Raman được đo trên thiết bị XPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. Phép đo phổ hấp thụ quang học được thực hiện trên thiết bị UV-VIS-NIR, Cary-5000, Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang được đo tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng trên hệ thiết bị FL3–22 spectrometer. Một số phép đo kích thích và huỳnh quang được thực hiện tại nhiệt độ 7 K trong điều kiện chân không, bức xạ kích thích là tia tử ngoại phát ra từ máy gia tốc, tại trạm Superlumi của HASYLAB ở DESY, Hamburg, Cộng Hòa Liên Bang Đức. Thời gian sống được đo bởi hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU 3.1. Kết quả chế tạo vật liệu Hệ vật liệu thủy tinh TAB:Sm3+ (Dy3+) được chế tạo có tỉ lệ các thành phần nền và tạp như sau: (65-x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xDy2O3 (65-x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xSm2O3 trong đó x = 0; 0,1; 0,33; 0,50; 0,67; 1,0; 1,67; 2,0; 3,33. Sản phẩm thu được có dạng khối trong suốt với kích thước trung bình 5×5×2 mm3. Hệ mẫu tinh thể florua gồm các mẫu tinh thể: K2YF5 pha tạp Sm 3+ với nồng độ 0,1; 0,33; 0,67; 1,0; 1,67; 3,33 mol%, K2GdF5 pha Sm 3+ với nồng độ 0,1; 0,67; 1,67 mol% hoặc pha Dy 3+ với nồng độ 1,67; 3,33 mol%. Ngoài ra, một số mẫu đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ cũng được chế tạo. Chiết suất của các mẫu thủy tinh TAB có giá trị trong khoảng từ 1,524 đến 1,538 và khối lượng riêng có giá trị trong khoảng từ 2821 đến 2837 g/dm3; với các tinh thể K2YF5 chiết suất có giá trị từ 1,553 đến 1,562; khối lượng riêng trong khoảng từ 3448 đến 3507 g/dm3. 3.2. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Phổ XRD của tinh thể K2YF5 được trình bày trong hình 3.3 và được so sánh với thẻ chuẩn của các tinh thể tương ứng. Các vạch nhiễu xạ của mẫu trùng với các vạch trong thẻ chuẩn, không xuất hiện các vạch của các phức chất khác. Từ phổ XDR, chúng tôi tính được hằng số 7 mạng và thể tích ô cơ sở của các tinh thể. Kết quả hoàn toàn phù hợp với các thẻ chuẩn tương ứng. Như vậy, các mẫu tinh thể có chất lượng cao, là cơ sở tin cậy cho số liệu nghiên cứu của đề tài luận án. Với thủy tinh TAB, phổ XRD gồm một dải nhiễu xạ rộng với vùng nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ ở khoảng 25º. Điều này cho thấy vật liệu có cấu trúc dạng vô định hình là cấu trúc đặc trưng của thủy tinh. 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 TAB00 C - ê n g ® é ( ® .v .t .® ) Gãc  Hình 3.2. Phổ XRD của thủy tinh TAB Hình 3.3. Phổ XRD của tinh thể K2YF5 3.2.2. Phổ tán xạ Raman Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của mẫu thủy tinh TAB00 Hình 3.6. Phổ tán xạ Raman của các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 Phổ Raman của các mẫu thủy tinh và tinh thể được trình bày trong hình 3.5 và 3.6. Các đỉnh tán xạ chủ yếu xuất hiện trong vùng từ 100 đến 1500 cm-1 đối với thủy tinh và từ 100 đến 500 cm -1 đối với tinh thể. So sánh với các tài liệu đã công bố, chúng tôi nhận thấy rằng phổ Raman xuất hiện các mode dao động đặc trưng cho các vật liệu. Kết quả cũng chỉ ra rằng năng lượng lớn nhất của phonon trong thủy tinh cỡ 1500 cm-1, tinh thể 474 cm-1. 8 CHƢƠNG 4: NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA ION Sm3+ VÀ Dy 3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH 4.1. Phổ hấp thụ quang học Hình 4.1 và 4.5 lần lượt trình bày phổ hấp thụ quang học của các mẫu KYF:Sm3+ và TAB:Dy 3+. Phổ hấp thụ bao gồm các chuyển dời đặc trưng của các ion Sm3+ trong cấu hình 4f 5 hoặc Dy3+ trong cấu hình 4f9, từ mức cơ bản 6H5/2 (Sm) hoặc 6H15/2 (Dy) lên các mức kích thích. Các dải hấp thụ trong vùng NIR đều là chuyển dời ED cho phép bởi quy tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 6 và ΔJ ≤ 6. Trong vùng UV.Vis, các mức năng lượng điện tử của các ion RE3+ rất gần nhau nên các chuyển dời hấp thụ trong vùng này chồng chập với nhau tạo thành các dải khá rộng. 1000 1200 1400 1600 1,67 mol% 0,67 mol% 0,1 mol% K 2 YF 5 :Sm 3+ 6 H 5/2 6 F 11/2 6 F 9/2 6 F 7/2 6 F 5/2 6 F 3/2 6 H 15/2 6 F 1/2 B-íc sãng (nm) § é h Ê p t h ô ( ® .v .t .® .) Hình 4.1. Phổ hấp thụ của tinh thể K2YF5:Sm 3+ trong vùng UV-Vis (trái) và vùng NIR (phải) Phần lớn các chuyển dời trong vùng UV-Vis bị cấm bởi qui tắc lọc lựa spin nên cường độ hấp thụ thường nhỏ hơn so với vùng NIR. Ngoại trừ các chuyển dời 6H5/2→ 6 P3/2 trong Sm 3+ và 6 H15/2 → 6P3/2,7/2 trong Dy 3+, đây cũng là các chuyển dời ED cho phép nên có cường độ khá mạnh, chúng thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Sm3+ và Dy3+. Một số dải hấp thụ trong vùng NIR có cường độ và năng lượng chuyển dời bị thay đổi mạnh theo nền (6H5/2→ 6 F1/2,3/2 trong Sm 3+ và 6 H15/2→ 6 F11/2 trong Dy 3+), chúng tuân theo qui tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2 và được gọi là các chuyển dời siêu nhạy. Trong tinh thể, phổ hấp thụ vùng NIR bao gồm các dải có hình dạng rất sắc nét và sự tách mức Stark rất rõ ràng. Với thủy tinh, do sự mở rộng không đồng nhất dẫn đến các dải hấp thụ bị mở rộng và không quan sát được sự tách mức Stark. 9 800 1000 1200 1400 1600 1800 1,67 mol% 0,67 mol% 0,1 mol% TAB:Dy 3+6 H 15/2 § é h Ê p t h ô ( ® .v .t .® ) B-íc sãng (nm) 6 F 3/2 6 F 5/2 6 F 7/2 6 H 7/2 , 6 F 9/2 6 H 9 /2 ,6 F 1 1 /2 6 H 11/2 Hình 4.5. Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Dy3+ trong vùng UV (trái) và NIR (phải) 4.2. Hiệu ứng Nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand Thông số liên kết RE3+-ligand được tính bởi:  /)1(100  . Trong đó, β là tỉ số nephelauxetic: β = νc/νa và  = Σβ/n, νc và νa lần lượt là năng lượng chuyển dời điện tử đo được bằng thực nghiệm và trong môi trường nước (aquo), n là số chuyển dời được sử dụng để tính toán. Với δ > 0, liên kết RE3+-ligand là cộng hóa trị và δ < 0 là liên kết ion. Dựa vào năng lượng của các chuyển dời hấp thụ, chúng tôi tính được thông số δ cho tất cả các mẫu. Kết quả là: K2YF5:Sm 3+ δ = - (0,306 ÷ 0,418); K2GdF5:Sm 3+ , δ = - (0,361 ÷ 0,336); TAB:Sm 3+ , δ = - (0,228 ÷ 0,312) và K2GdF5:Dy 3+ , δ = - (1,213 ÷ 1,338); TAB:Dy3+, δ = - (0,808 ÷ 0,903). Với tất cả các mẫu, thông số δ đều nhận giá trị âm, tức là liên kết giữa RE3+ với các anion ligand (O-hoặc F-) có tính ion vượt trội. Độ lớn của δ trong liên kết RE3+-F- (tinh thể) lớn hơn so với liên kết RE3+-O- (thủy tinh), tức là tính ion trong liên kết RE3+-F- mạnh hơn liên kết RE3+-O-. Nói cách khác, độ phân cực của trường ligand trong thủy tinh TAB lớn hơn trong tinh thể KY(Gd)F. 4.3. Lực dao động tử và các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt 4.3.1. Lực dao động tử thực nghiệm fexp của chuyển dời ED Lực dao động tử thực nghiệm fexp được tính từ phổ hấp thụ bằng cách sử dụng công thức P2.1. Kết quả được trình bày trong bảng 4.4 cho mẫu K2YF5, K2GdF5 và TAB pha tạp Sm 3+ . Các chuyển dời hấp thụ trong vùng NIR là cho phép nên giá trị của fexp thường khá lớn so trong vùng UV.Vis. Không có sự khác biệt quá lớn trong giá trị của fexp giữa các nồng độ khác nhau trong cùng một nền. Tuy nhiên, fexp của cùng một chuyển dời trong thủy tinh thường lớn hơn khá nhiều 10 so với trong tinh thể, đặc biệt là các chuyển dời siêu nhạy. Sự thay đổi của fed của các chuyển dời siêu nhạy có liên quan đến sự thay đổi trong độ bất đối xứng của ligand cũng như độ đồng hóa trị trong liên kết RE-ligand. Bảng 4.4. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp×10 -6 ) và tính toán (fcal×10 -6 ) cho các chuyển dời hấp thụ trong các ion Sm 3+ với nồng độ 0,67 mol% K2YF5:Sm 3+ K2GdF5:Sm 3+ TAB:Sm 3+ 6 H5/2 → fexp fcal fexp fcal fexp fcal 6 F1/2 (siêu nhạy) 0,20 0,17 0,13 0,21 0,26 0,96 6 H15/2 0,25 0,02 0,24 0,02 1,77 0,03 6 F3/2 (siêu nhạy) 0,76 0,83 0,83 0,70 3,99 3,45 6 F5/2 1,82 1,57 1,64 1,23 6,15 5,43 6 F7/2 2,85 2,73 2,57 2,64 6,77 6,77 6 F9/2 2,44 1.87 1,98 1,94 4,35 4,19 6 F11/2 0,78 0,31 - - 0,77 0,65 4 I9/2, 4 M15/2 0,38 0,38 0,35 0,40 - - 4 I11/2 0,56 0,17 0,58 0,17 3,04 1,85 4 I13/2 0,99 0,32 0,68 0,31 - - 4 M17/2, 4 G9/2, 4 I15/2 0,16 0,16 0,14 0,11 0,58 0,31 ( 6 P, 4 P)5/2, 4 M19/2 0,65 0,45 0,51 0,47 1,50 1,61 4 F7/2, 6 P3/2 3,73 3,20 3,01 2,47 12,62 12,81 4 G11/2, 4 L15/2 0,17 0,14 0,14 0,10 - - 6 P7/2 0,68 1,54 0,46 1,06 3,08 2,53 4 D3/2, 4 D5/2 1,06 0,83 0,90 0,88 3,64 2,95 rms 0,43×10 -6 0,32×10 -6 0,83×10 -6 4.3.2. Các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt (Ωλ) Sử dụng các giá trị fexp và U (λ), đồng thời dùng phương pháp
Luận văn liên quan