Các hoạt động của giao thông vận tải, công nghiệp, làng nghề
v.v. phát thải vào không khí nhiều hợp chất có độc tính cao và các vi
khuẩn có hại cho sức khỏe con người. Vì vậy, xử lý ô nhiễm không
khí là vấn đề cấp bách cần được quan tâm nghiên cứu giải quyết.
Để xử lý các tác nhân ô nhiễm trong không khí, người ta thường
sử dụng nhiều phương pháp như màng lọc, hấp phụ bằng than hoạt
tính, khử trùng nhiệt động, ion hóa, ozon hóa, xúc tác quang hóa, chiếu
xạ tia cực tím v.v. Trong đó, phương pháp xúc tác quang hóa với chất
xúc tác là titan dioxit (TiO2) có nhiều ưu điểm nổi trội như xử lý hoàn
toàn các chất độc thành cacbon dioxit, nước, và các muối, không sinh
ra các chất phụ, thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường,
vật liệu dễ kiếm và rẻ tiền.
Tuy nhiên, TiO2 có nhược điểm là độ rộng vùng cấm lớn (Eg
3,2eV), phản ứng chỉ xảy ra khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại, tốc
độ tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống cao, dẫn đến hiệu suất lượng
tử quang hóa kém và hiệu quả xúc tác quang hóa thấp. Vì vậy, người
ta thường pha tạp (doping) các kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc
mạng tinh thể của TiO2 để thu được chất xúc tác hoạt động trong
vùng ánh sáng khả kiến. Trong số các nguyên tố pha tạp, nitơ được
sử dụng nhiều hơn cả, do cách pha tạp nitơ thường đơn giản nhưng
mang lại hiệu quả cao
26 trang |
Chia sẻ: thientruc20 | Lượt xem: 387 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Tio2 ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
---------------------------
MÃ THỊ ANH THƯ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TRÊN CƠ
SỞ TiO2 ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ TÁC NHÂN
Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ
Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số : 62 44 01 19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2017
Công trình được hoàn thành tại Học viện Khoa học và Công nghệ,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ,
họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện hàn lâm khoa học
và công nghệ Việt Nam vào hồi giờ .’, ngày. tháng . năm
201.
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
1
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của luận án
Các hoạt động của giao thông vận tải, công nghiệp, làng nghề
v.v. phát thải vào không khí nhiều hợp chất có độc tính cao và các vi
khuẩn có hại cho sức khỏe con người. Vì vậy, xử lý ô nhiễm không
khí là vấn đề cấp bách cần được quan tâm nghiên cứu giải quyết.
Để xử lý các tác nhân ô nhiễm trong không khí, người ta thường
sử dụng nhiều phương pháp như màng lọc, hấp phụ bằng than hoạt
tính, khử trùng nhiệt động, ion hóa, ozon hóa, xúc tác quang hóa, chiếu
xạ tia cực tím v.v. Trong đó, phương pháp xúc tác quang hóa với chất
xúc tác là titan dioxit (TiO2) có nhiều ưu điểm nổi trội như xử lý hoàn
toàn các chất độc thành cacbon dioxit, nước, và các muối, không sinh
ra các chất phụ, thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường,
vật liệu dễ kiếm và rẻ tiền.
Tuy nhiên, TiO2 có nhược điểm là độ rộng vùng cấm lớn (Eg
3,2eV), phản ứng chỉ xảy ra khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại, tốc
độ tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống cao, dẫn đến hiệu suất lượng
tử quang hóa kém và hiệu quả xúc tác quang hóa thấp. Vì vậy, người
ta thường pha tạp (doping) các kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc
mạng tinh thể của TiO2 để thu được chất xúc tác hoạt động trong
vùng ánh sáng khả kiến. Trong số các nguyên tố pha tạp, nitơ được
sử dụng nhiều hơn cả, do cách pha tạp nitơ thường đơn giản nhưng
mang lại hiệu quả cao.
TiO2 có khả năng oxi hóa - khử mạnh nhưng tính hấp phụ kém,
trong khi đó hydroxyl apatit (HA) là chất hấp phụ rất tốt nhưng tính
oxi hóa - khử yếu. Việc kết hợp hai vật liệu HA với TiO2 để tạo ra
vật liệu hỗn hợp (composit HA/TiO2) vừa có khả năng quang xúc tác
cao vừa có tính chất hấp phụ tốt đã được nghiên cứu. Bên cạnh đó,
HA được phủ lên trên bề mặt TiO2 sẽ tạo ra một khoảng không gian
giúp cho TiO2 vẫn thực hiện phản ứng xúc tác quang mà không phá
2
hủy các vật liệu khác. Đặc biệt, composit HA/TiO2 được phân tán
dưới dạng huyền phù trong dung môi nước nên khi sử dụng càng
mang tính thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, do TiO2 có cấu trúc
dạng hạt đặc, không có vi xốp nên việc ổn định dung dịch huyền phù
không bị sa lắng theo thời gian là vấn đề rất khó khăn cần nghiên
cứu.
TiO2 phủ trên sợi oxit nhôm kim loại (TiO2/Al2O3) và HA phủ
trên hạt nano titan dioxit (HA/TiO2) là các vật liệu rất có triển vọng
để xử lý một số chất ô nhiễm như VOCs, CxHy, NOx, CO, vi khuẩn
trong môi trường không khí. Hai vật liệu trên nếu được pha tạp nitơ
sẽ xử lý hiệu quả tác nhân ô nhiễm không khí trong vùng ánh sáng
nhìn thấy, từ đó làm tăng tính ứng dụng của vật liệu trong thực tế.
Nano N-TiO2 dạng thanh có diện tích bề mặt riêng lớn hơn dạng hạt,
do đó vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 được tổng hợp từ N-TiO2
dạng thanh cho hiệu quả xử lý cao hơn và dễ dàng ổn định trạng thái
huyền phù hơn so với vật liệu tổng hợp từ N-TiO2 dạng hạt. Với
những lý do trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc
và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở TiO2, ứng dụng
xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí” được đặt ra. Đề tài
có ý nghĩa thực tiễn, góp phần giảm thiểu ô nhiễm không khí do hóa
chất và vi khuẩn gây ra.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Mục tiêu của luận án là chế tạo hai loại vật liệu: Nano TiO2 pha
tạp nitơ phủ trên sợi nhôm oxit kim loại (N-TiO2/Al2O3) ứng dụng làm
màng lọc cho máy lọc khí và nanocomposit hydroxyl apatit phủ trên
TiO2 pha tạp nitơ (HA/N-TiO2) phủ trên tường để xử lý toluen, vi
khuẩn và vi nấm ô nhiễm trong không khí.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Nghiên cứu tổng hợp được hai vật liệu xúc tác quang TiO2 có
cấu trúc nano pha tạp nitơ (N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2).
3
- Đánh giá đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của các
vật liệu N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2 bằng các phương pháp XRD,
SEM, ICP-MS, EDX, IR, BET.
- Khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu qua xử lý khí
toluen, các vi khuẩn B.cereus, S. areus, E. coli, B. cepacia và vi nấm
Candida albicans.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 117 trang với 28 bảng, 77 hình, 117 tài liệu tham
khảo và 3 phụ lục. Luận án gồm các phần như sau: mở đầu (2 trang);
chương 1: Tổng quan (39 trang); chương 2: Phương pháp nghiên cứu
(22 trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (52 trang); kết luận (2
trang).
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Một số tác nhân ô nhiễm không khí và phương pháp xử lý
1.2 Vật liệu nano TiO2
1.3 Vật liệu nano TiO2 phủ trên sợi nhôm oxit
1.4 Vật liệu nanocomposit HA/TiO2
1.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.2 Tổng hợp các vật liệu
2.2.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3
Vật liệu N-TiO2/Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel
đi từ alkoxit kim loại qua 2 giai đoạn bao gồm: giai đoạn chế tạo
dung dịch sol N-TiO2 và giai đoạn tạo màng nano N-TiO2 trên sợi
nhôm oxit.
2.2.2 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2
4
Vật liệu HA/N-TiO2 được tổng hợp qua hai giai đoạn bao gồm:
giai đoạn chế tạo bột N-TiO2 và giai đoạn chế tạo bột HA/N-TiO2.
2.3 Đánh giá đặc trưng của vật liệu
Sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt (TGA), nhiễu xạ tia X
(XRD), quang phổ hồng ngoại (IR), tán sắc năng lượng tia X (EDX),
phổ Plasma ghép nối khối phổ (ICP – MS) để xác định cấu trúc, tính
chất và thành phần nguyên tố của mẫu N-TiO2/Al2O3 và HA/N-TiO2.
Hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định bằng
phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hấp phụ đẳng nhiệt N2
(BET). Bước sóng hấp thụ tới hạn của vật liệu được xác định bằng
phương pháp phổ hấp thụ (UV-Vis).
2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác
2.4.1 Thử nghiệm vật liệu N-TiO2/Al2O3 xử lý toluen
Buồng thử nghiệm có dung tích 1m3 thực hiện các thí nghiệm
đánh giá hiệu quả xử lý toluen tương ứng với căn phòng thực tế
nhưng ở quy mô nhỏ. Vật liệu N-TiO2/Al2O3 được làm màng lọc cho
máy lọc khí, kích thước 370×100×6 mm/màng lọc, mẫu so sánh là
TiO2/Al2O3 không pha tạp. Luận án đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng
của nguồn sáng, khối lượng vật liệu, nồng độ toluen ban đầu, động
học của quá trình oxi hóa toluen, độ bền hoạt tính quang xúc tác và
khả năng hấp phụ của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy toluen.
2.4.2 Thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO2 xử lý toluen
Vật liệu HA/N-TiO2 được phủ lên bề mặt gạch có kích thước
40cm 40cm, sử dụng 4 tấm gạch/1 thí nghiệm/buồng 1m3. Mẫu so
sánh là TiO2-P25 và HA/TiO2-P25. Các yếu tố được khảo sát là vai
trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2, ảnh hưởng của hàm lượng
HA/N-TiO2 trong dung dịch huyền phù, khối lượng vật liệu HA/N-
TiO2, mật độ công suất ánh sáng, nồng độ toluen ban đầu, động học
quá trình oxi hóa toluen và độ bền xúc tác của vật liệu.
2.4.3 Phương pháp phân tích nồng độ toluen
5
Nồng độ toluen được phân tích trên thiết bị sắc ký khí GC-FID
Shimadzu 2010, Nhật Bản. Giới hạn định lượng của phương pháp xác
định toluen là 3,33 µg/m3.
2.4.4 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2
Vật liệu HA/N-TiO2 được phủ trên gạch kích thước 10 × 10cm.
Thử nghiệm với 4 chủng khuẩn là B.cereus, S. areus, E.coli,
B.cepacia và 1 chủng nấm là Candida.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Vật liệu N-TiO2/Al2O3
3.1.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3
Ký hiệu các dung dịch sol và các mẫu vật liệu N-TiO2/Al2O3
tương ứng là Sa-b. Trong đó a là số mol của TTIP, b là số mol của
DEA.
Bảng 3.1 Thành phần các dung dịch sol N-TiO2
Tỷ lệ thành phần các chất (mol) TT Ký hiệu
TTIP DEA EtOH
1 S1-1 1 1 34
2 S1-2 1 2 34
3 S2-1 2 1 34
4 S2-2 2 2 34
5 S3-1 3 1 34
6 S3-2 3 2 34
Bảng 3.2 Mẫu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của thời gian
TT Ký hiệu Thời gian
nhúng
Số lần
nhúng
Thời gian
nung (giờ)
Nhiệt độ
nung (ºC)
1 S1-1-30’ 30 phút 1- 10 3 470
2 S1-1-60’ 60 phút 1- 10 3 470
3 S1-1-90’ 90 phút 1- 10 3 470
4 S1-1-120’ 120 phút 1- 10 3 470
5 S1-1-24h 24 giờ 1- 10 3 470
6
Bảng 3.3 Mẫu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của nồng độ
TT Ký hiệu Thời gian
nhúng (phút)
Số lần
nhúng
Thời gian
nung (giờ)
Nhiệt độ
nung (ºC)
1 S1-2 60 5 3 470
2 S2-1 60 5 3 470
3 S2-2 60 5 3 470
4 S3-1 60 5 3 470
5 S3-2 60 5 3 470
3.1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu N-TiO2/Al2O3
3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian và số lần nhúng phủ
Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 30 phút-24 giờ.
Hình 3.3 Ảnh SEM của sợi Al2O3 trước khi phủ và sau khi phủ N-TiO2
Cps
0
500
1000
1500
2000
20 25 30 35 40 45 50 55 60
A(101)
Al(200) Al(202)
A(004) A(200) A(105)
A(211)
S 1-1-30'
S 1-1-60'
S 1-1-90'
S 1-1-120'
S 1-1-24h
2 –Theta-Scale
7
Hình 3.2 cho thấy, tất cả các mẫu đều xuất hiện hai đỉnh phổ rất
lớn Al(200) và Al(202) là của vật liệu mang. Các đỉnh nhiễu xạ xuất
hiện tại các vị trí góc 2θ25,3°(101); 37,8°(004); 48°(200),
54º(105); 55°(211) đều là pha anatas của TiO2, trong đó pic A(101)
vị trí 2θ 25,3° có cường độ mạnh nhất. Các đỉnh phổ nhỏ chỉ ra
rằng giản đồ của mẫu nhúng 60 phút cường độ lớn nhất, điều này
chứng tỏ mẫu nhúng 60 phút có độ kết tinh cao hơn so với các mẫu
còn lại. Như vậy, thời gian nhúng sợi Al2O3 trong dung dịch sol N-
TiO2 tốt nhất là 60 phút. Bề mặt của sợi Al2O3 ban đầu gồ ghề giống
như vảy cá. Sau 5 lần nhúng phủ - ủ nhiệt, bề mặt của sợi Al2O3 đã
trở nên gần như bằng phẳng bởi lớp N-TiO2 được tạo thành và xuất
hiện một số dấu hiệu chứng tỏ xảy ra sự rạn nứt của lớp N-TiO2
(hình 3.3). Như vậy, số lần nhúng phủ tốt nhất là 5 lần.
3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch sol N-TiO2
Tinh thể N-TiO2 đều có dạng hạt ở tất cả các mẫu (hình 3.5).
Kích thước hạt N-TiO2 tăng dần theo chiều tăng số mol TTIP (theo
cột từ trên xuống dưới). Khi các mẫu có cùng tỷ lệ TTIP (theo hàng
từ trái sang phải), mẫu có tỷ lệ DEA là 2mol có kích thước hạt đồng
đều hơn so với mẫu có tỷ lệ DEA là 1mol. Nhận định này được làm
sáng tỏ khi phân tích phổ XRD (hình 3.6). Cường độ đỉnh nhiễu xạ tia
X của các mẫu tăng theo chiều tăng của nồng độ TTIP từ 1-3 mol. Từ
bán độ rộng của đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ 25,3º mặt (101) mô
tả trên hình 3.6A, theo công thức Scherrer tính được kích thước hạt
N-TiO2 trung bình của các mẫu trong khoảng 12 - 33nm. Kích thước
hạt N-TiO2 tăng nhanh (8-12nm) khi tăng số mol TTIP lên 1 đơn vị
và giảm chậm (1-2nm) khi tăng DEA từ 1 mol lên 2 mol (hình 3.6B).
Độ sắc nét của các đỉnh phổ cũng có sự khác nhau giữa các mẫu, đặc
biệt những đỉnh phổ nhỏ như A(004) tại góc 2θ 37,8° dễ quan sát
thấy trong mẫu S1-2 nhưng rất khó nhận ra ở các mẫu còn lại. Như
vậy, mẫu S1-2 có độ kết tinh cao nhất.
8
Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với nồng độ sol khác nhau.
Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với các nồng độ sol khác nhau.
S1-1 S1-2
S2-1 S2-2
S3-1 S3-2
2 - Theta - Scale
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Cps
S 1-1
S 1-2
S 2-2
S 2-1
S 3-1
S 3-2
A(004)
0
10
20
30
40
0 1 2 3
Nồng độ TTIP
(mol)
Kí
ch
th
ướ
c h
ạt
(n
m
)
1 DEA
2 DEA
(B)
23 24 25 26 27 28
S 1 - 1
S 2 - 1
S 3 - 1
S 3 - 2
S 2 - 2
S 1 - 2
(A)
9
Hình 3.7 Phổ UV-Vis của N-TiO2 trong vật liệu N-TiO2/Al2O3.
(a) TiO2 - P25, (b) N-TiO2 mẫu S1-2 , (c) N-TiO2 mẫu S1-1.
Qua phân tích ICP-MS và UV-Vis, hàm lượng TiO2 chiếm
khoảng 6,1 - 6,8% khối lượng vật liệu N-TiO2/Al2O3, bờ hấp thụ ánh
sáng của các mẫu N-TiO2 dịch chuyển về phía bước sóng khả kiến
khoảng 40nm so với mẫu TiO2-P25 (hình 3.7). Như vậy, phản ứng
xúc tác quang khi dùng vật liệu N-TiO2/Al2O3 có thể hoạt động hiệu
quả với ánh sáng nhìn thấy.
3.1.3 Kết quả thử nghiệm khả năng xúc tác quang của vật liệu N-
TiO2/Al2O3
3.1.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu N-TiO2/Al2O3
Nguồn sáng được sử dụng từ hai loại đèn: đèn huỳnh quang
daylight công suất 10w và đèn UV365nm công suất 8w. Trong mỗi
thí nghiệm, tạo khí toluen với nồng độ ban đầu C° ≈ 400μg/m3, khối
lượng xúc tác mxt ≈ 10g, thời gian thử nghiệm t = 8 giờ. Kết quả thử
nghiệm cho thấy các vật liệu nano TiO2/Al2O3 có pha tạp nitơ cũng
như không pha tạp đều hấp phụ toluen yếu.
3.1.3.2 Ảnh hưởng của nguồn sáng
Khi kích hoạt bằng đèn huỳnh quang (hình 3.8), các mẫu N-
TiO2/Al2O3 cho tổng hiệu suất tương đối cao, 68% đối với mẫu S1-1
và 72% với mẫu S1-2, trong khi đó mẫu không pha tạp chỉ đạt hiệu
suất rất thấp 14%. Khi chiếu sáng bằng đèn UV 365nm (hình 3.9),
hiệu suất xử lý toluen đạt 85,50% với mẫu S1-1 và 86,29% với mẫu
S1-2.
10
Nguồn sáng huỳnh quang
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 4 6 8
Thời gian, (giờ)
H
iệ
u
s
u
ấ
t
x
ử
l
ý
t
o
lu
e
n
,
(%
) S1-1
S1-2
Không pha tạp
Nguồn sáng UV365nm
0
20
40
60
80
100
2 4 6 8
Thời gian, (giờ)
H
iệ
u
s
u
ấ
t
x
ử
l
ý
t
o
lu
e
n
,
(%
)
S1-1
S1-2
Không pha tạp
Hình 3.8 Hiệu suất xử lý toluen
của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng
huỳnh quang.
Hình 3.9 Hiệu suất xử lý toluen
của N-TiO2/Al2O3 và nguồn
sáng UV365nm.
3.1.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác quang
Thử nghiệm với các lượng xúc tác N-TiO2/Al2O3 khác nhau từ
10-60g. Các điều kiện thí nghiệm: C° ≈ 400μg/m3, đèn huỳnh quang,
t = 8 giờ. Kết quả chỉ ra trên hình 3.10 cho thấy khối lượng N-
TiO2/Al2O3 tốt nhất là khoảng 40g đối với cả hai mẫu S1-1 và S1-2.
0
50
100
10 20 30 40 50 60
Khối lượng vật liệu, (g)
H
iệ
u
s
u
ấ
t,
(
%
)
S1-1
S1-2
0
200
400
600
800
1000
0 2 4 6 8
Thời gian, (giờ)
C
,
(µ
g
/m
3
)
100µg/m3
300ug/m3
500µg/m3
700µg/m3
900µg/m3
Hình 3.10 Hiệu suất phân hủy
toluen của N-TiO2/Al2O3 với các
khối lượng khác nhau
Hình 3.11 Mối tương quan giữa
C0 với khả năng xúc tác quang
hóa của vật liệu N-TiO2/Al2O3
3.1.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ toluen ban đầu
Trong khoảng nồng độ toluen ban đầu từ 100 - 500µg/m3, khi
C0 tăng thì tần số va chạm giữa các gốc tự do và phân tử toluen
lớn, do đó tỷ lệ phân hủy toluen tăng (hình 3.11). Khi nồng độ
11
toluen ban đầu khoảng 700 - 900µg/m3, ánh sáng có thể bị hấp thụ
bởi toluen trong khí làm giảm mật độ sáng trên bề mặt các hạt
TiO2, dẫn tới việc giảm hiệu quả phân hủy toluen.
3.1.3.5 Động học quá trình oxi hóa toluen bằng vật liệu N-
TiO2/Al2O3
Bảng 3.11 Hằng số tốc độ biểu
kiến (kobs) và tốc độ đầu (r0) của
phản ứng phân hủy toluen bằng
N-TiO2/Al2O3
C0
(µg/m3)
kobs
(phút
-1)
r0
(µg/m3phút-1)
100 0,0026 2,354118
300 0,0025 1,766800
500 0,0018 0,904428
700 0,0044 1,338744
900 0,0034 0,343808
y = 269,49x + 0,1972
R
2
= 0,9373
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 0,005 0,01 0,015
1/C0, µg/m
3
1
/r
0
,
p
h
ú
t.
µ
g
/m
3
Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự
phụ thuộc 1/r0 vào 1/C0 trong
phản ứng phân hủy toluen bằng
N-TiO2/Al2O3.
Hình 3.13 chỉ ra rằng, động học của phản ứng phân hủy toluen
bằng xúc tác quang N-TiO2/Al2O3 tuân theo mô hình động học
Langmuir-Hinshelwood. Giá trị (0,1972) chính là giá trị của k-1, và
giá trị hệ số góc (269,49) là giá trị của k-1K-1L-H.
Như vậy, hằng số tốc độ phản ứng là k = 5,0710 (phút-1.μg/m3)
và hằng số hấp phụ là KL-H=7,32×10
-4 (μg/m3).
3.1.3.5 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO2/Al2O3
Kết quả khảo sát đối với mẫu thử nghiệm, sau 2 - 6 tháng sử
dụng hiệu suất xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 là tương đối
ổn định đạt trên 80% (mẫu S1-1) và trên 90% (mẫu S1-2). Sau 12 - 24
tháng hiệu suất giảm dần xuống còn 60 - 70% và 70 - 80%, lần lượt
với mẫu S1-1 và S1-2.
12
3.2 Vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2
3.2.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/ N-TiO2
3.2.1.1. Kết quả chế tạo bột TiO2 pha tạp nitơ
Phân tích SEM và XRD cho thấy, bột TiO2 thương mại ban đầu có
dạng hạt, kích thước lớn hơn 100nm, cấu trúc TiO2 đơn pha anatas. Sau
quá trình thủy nhiệt và nung ở 800ºC thu được TiO2 dạng thanh kích
thước cỡ 5x10nm, dài khoảng 10 - 500nm, hai pha anatas và rutil, tỷ
lệ anatas/rutil khoảng 80/20.
F aculty o f C hem istry, H U S , VN U , D8 A DV A NC E-Bru ke r - Sa m ple B
01 -0 78 -2 4 86 (C) - An ata s e , sy n - T iO 2 - Y : 7 7.1 7 % - d x by : 1 . - W L : 1.5 40 6 - Tetr ag on a l - a 3 .78 4 50 - b 3 .78 45 0 - c 9.5 14 3 0 - a lp ha 90 .00 0 - be ta 9 0.0 00 - g am m a 90 .00 0 - B o dy -c en tered - I41 /am d ( 14 1) -
F ile : Thu M T m au B.r aw - Typ e: 2 Th/Th loc k ed - S tart: 1 0.0 00 ° - E nd : 7 0 .00 0 ° - S tep : 0.0 30 ° - S te p ti me : 0 .8 s - Tem p.: 25 °C (Ro o m ) - T ime Sta rte d: 1 4 s - 2 -T h e ta : 10 .00 0 ° - The ta: 5 .0 0 0 ° - C h i: 0.0 0 ° -
L
in
(
C
ps
)
0
10 0
20 0
30 0
40 0
50 0
60 0
70 0
80 0
2-Theta - Sc ale
1 0 20 3 0 40 50 60 7 0
d=
3
.5
0
5
d
=
2
.4
2
5
d
=
2
.3
72
d
=
2
.3
2
7
d
=
1
.8
89
d=
1
.6
9
8
d
=
1
.6
6
4
d
=1
.4
91 d=
1
.4
7
9
d
=
1
.3
6
3
Hình 3.15 Ảnh SEM của
TiO2 thương mại
Hình 3.16 XRD của TiO2 thương
mại
0
500
1000
1500
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Cp
s
2 - Theta - Scale
A
A
A
A
A
A A
R
R R R
R
TiO
2
0,25
0,5
1,0
2,0
Hình 3.20 Ảnh SEM của
TiO2 sau thủy nhiệt và
nung ở 800ºC
Hình 3.21 XRD của TiO2 sau khi
pha tạp nitơ
Các mẫu TiO2 sau khi pha tạp nitơ vẫn tồn tại cấu trúc hai pha
hai pha anatas và rutil. Qua phân tích EDX và UV-Vis cho thấy rằng
tỷ lệ N chiếm trên 2% khối lượng của N-TiO2, bước sóng tới hạn của
các mẫu N-TiO2 khoảng 410 – 460nm, trong đó mẫu có tỷ lệ mTiO2 :
mure = 1:1 hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy tốt nhất.
13
3.2.1.2. Kết quả tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2
Bảng 3.12 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát ảnh hưởng của thời gian
TT Ký hiệu Thời gian ngâm bột
N-TiO2 (giờ)
Nồng độ
Ca2+
(mmol/L)
Nồng độ
PO4
3-
(mmol/L)
1 HA/N-TiO2 1h 1 25 10
2 HA/N-TiO2 3h 3 25 10
3 HA/N-TiO2 6h 6 25 10
4 HA/N-TiO2 12h 12 25 10
5 HA/N-TiO2 24h 24 25 10
Bảng 3.13 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát ảnh hưởng của nồng độ
TT Ký hiệu Thời gian ngâm
bột N-TiO2 (giờ)
Nồng độ
Ca2+
(mmol/L)
Nồng độ
PO4
3-
(mmol/L)
1 S5 3 12,5 5
2 S7 3 17,5 7
3 S10 3 25 10
4 S15 3 37,5 15
3.2.2 Đặc trưng của vật liệu HA/N-TiO2
3.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian ngâm bột N-TiO2 trong dung dịch
gốc
Hình 3.24 là kết quả phân tích XRD của các mẫu
HA/N-TiO2 ở các thời gian hình thành HA khác nhau. Các đỉnh
nhiễu xạ tương ứng với các pha anatas và rutil của TiO2 xuất
hiện trong tất cả các mẫu. Một đỉnh nhiễu xạ nhỏ nhưng có thể
nhìn thấy rõ ràng ở 2θ 31,6o là của mặt (211) của các tinh thể
HA. Đỉnh này thể hiện HA có kích thước tinh thể nhỏ. Cường độ
đỉnh nhiễu xạ của HA tăng mạnh từ mẫu 1h đến mẫu 6h, sau đó các
mẫu 12h và 24h cường độ hầu như không tăng.
14
0
500
1000
1500
2000
20 25 30 35 40 45 50 55 60
C
p
s
2 - Theta - Scale
N - TiO
2
1 h
3 h
6 h
12 h
24 h
A
A
AA
A
A A
R
R
R
R
R
R
HA
Hình 3.24 Giản đồ XRD các mẫu HA/N- TiO2 1-24 giờ.
Hình 3.25 Ảnh SEM các mẫu HA/N- TiO2 1-24 giờ.
N-TiO2 HA