Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ HỒNG HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội – 2019 Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Đặng Tuyết Phương Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Trần Thị Kim Hoa Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ..’, ngày tháng năm 201. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường được tổng hợp bằng hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng. Đối với phương pháp khuôn mẫu mềm, quá trình tổng hợp theo cơ chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (chất hoạt động bề mặt) tạo ra vật liệu có cấu trúc ít đồng đều, khó kiểm soát, phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo cấu trúc. Phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA-15, ) cho phép tạo ra vật liệu với cấu trúc và kích thước mao quản trật tự, đồng đều, có thể kiểm soát được kích thước mao quản. Do vậy phương pháp này được sử rộng rộng rãi hơn. Song, kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn kích thước của khuôn mẫu cứng do là bản sao ngược của khuôn mẫu cứng, độ dày của thành và kích thước mao quản bị bó hẹp bởi kích thước và hình dạng của khuôn mẫu cứng. Cho đến nay, các vật liệu CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng chỉ đạt kích thước mao quản lớn nhất là ~ 5,5nm và việc làm tăng thêm kích thước mao quản là không khả thi vì bị giới hạn bởi kích thước của chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập khung, phá vỡ hệ mao quản do độ bền giảm. Do vậy cần phải tìm ra phương pháp mới để tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn hơn, đảm bảo độ bền cao hơn. Vật liệu CMQTB được cho là chất hấp phụ tốt chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước. Tuy nhiên, vật liệu này không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ trong quá trình tái sử dụng đồng thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái sử dụng vật liệu CMQTB hiện nay là rất khó khăn. Việc sử dụng nhiệt để loại bỏ 2 hoàn toàn chất hữu cơ bị hấp phụ, thì cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao gây cháy vật liệu CMQTB. Còn sử dụng dung môi để loại bỏ chất bị hấp phụ là không kinh tế, gây ô nhiễm thứ cấp. Vậy việc tìm ra phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệu CMQTB một cách hiệu quả và khả thi là vấn đề cần nghiên cứu. Từ các lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình” đã được thực hiện. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Nghiên cứu làm chủ quá trình tổng hợp vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, kích thước mao quản lớn, độ bền cao làm chất hấp phụ hiệu quả các chất hữu cơ độc hại có kích thước phân tử khác nhau trong môi trường nước. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án đã tìm ra phương pháp mới làm tăng kích thước mao quản của CMQTB bằng cách điền đầy thủy tinh lỏng vào mao quản của chất tạo cấu trúc (được chọn là SBA-15) trước khi tẩm nguồn cacbon nhằm hạn chế sự thâm nhập của cacbon làm bít kín hệ mao quản của SBA-15. Đồng thời chủ động giữ lại một phần silic của vật liệu sau khi cacbon hóa để làm tăng độ bền của CMQTB. Kỹ thuật này này mở ra hướng mới tổng hợp CMQTB làm chất hấp phụ có kích thước mao quản và độ bền mong muốn. Đưa sắt vào khung mạng vật liệu CMQTB tạo ra các tâm xúc tácđể phân hủy chất bị hấp phụ, giải phóng tâm bị hấp phụ, hoàn nguyên và tái sử dụng CMQTB, mở rộng phạm vi sử dụng vật liệu trong lĩnh vực xử lý các chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước. 4. Những đóng góp mới của luận án - Lần đầu tiên sử dụng kỹ thuật mới để điểu khiển kích thước 3 mao quản của vật liệu CMQTB được tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng bằng cách đưa thủy tinh lỏng điền đầy vào mao quản của chất tạo cấu trúc SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon nhằm hạn chế sự thâm nhập của cacbon làm bít kín hệ mao quản của SBA-15. Kỹ thuật này này mở ra hướng tổng hợp CMQTB làm chất hấp phụ có kích thước mao quản mong muốn. - Chủ động giữ lại một phần silic của vật liệu sau khi cacbon hóa để làm tăng độ bền của vật liệu CMQTB. - Sử dụng phương pháp cấy nguyên tử để đưa sắt vào khung mạng vật liệu CMQTB, không làm thay đổi tính chất cấu trúc của vật liệu, sắt được tồn tại ở dạng oxit Fe2O3 và FeO phân tán cao, thuận lợi cho quá trình hấp phụ và phân hủy MB, có thể hoàn nguyên, tái sử dụng vật liệu, không gây ô nhiễm thứ cấp. 5. Bố cục luận án Luận án bao gồm 140 trang, 83 hình vẽ, 31 bảng biểu chia thành: Mở đầu (2 trang); Chương 1. Tổng quan (44 trang); Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (16 trang); Chương 3. Kết quả và thảo luận (59 trang); Kết luận (2 trang); Những đóng góp mới của luận án; Danh mục các công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận án; 151 Tài liệu tham khảo và Phụ lục. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Chương 1 giới thiệu chung phương pháp tổng hợp và ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) và CMQTB chứa kim loại. CMQTB được tổng hợp theo hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng. CMQTB chứa kim loại được tổng hợp theo hai phương pháp: tẩm và cấy ghép nguyên tử. Trong chương này cũng tập chung trình bày về quá trình hấp phụ 4 chất màu cũng như tình hình sử dụng vật liệu CMQTB trong lĩnh vực hấp phụ và cơ chế hấp phụ chất hữu cơ của vật liệu CMQTB. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất - F127 (Sigma-Aldrich); Phenol (Trung Quốc); Focmaldehit (Trung Quốc); SBA-15, MCF (Tổng hợp từ thủy tinh lỏng - Phòng Hóa học bề mặt – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam); Đường tinh luyện (Việt Nam); Thủy tinh lỏng (Việt Nam). 2.2. Tổng hợp vật liệu 2.2.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình - Khuôn mẫu mềm: chất tạo cấu trúc F127, pH = 1, 2, 3; Nhiệt độ: 80 oC, 100 oC, 120 oC; - Khuôn mẫu cứng: Chất tạo cấu trúc: SBA-15, MCF; Số lần tẩm: 1 2, 3; Hình 2.3. Quy trình tổng hợp CMQTB. Mẫu CMQTBC(TTL) được tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng, nhưng thủy tinh lỏng được điền dầy vào mao quản của SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon. 5 Bảng 2.2. Kí hiệu mẫu tổng hợp Kí hiệu mẫu Phương pháp pH Nhiệt độ (oC) Số lần tẩm Chất tạo cấu trúc Số g Na2SiO3 CMQTBM1 Khuôn mẫu mềm 1 100 - F127 - CMQTBM2; CMQTBM100 2 100 - F127 - CMQTBM3 3 100 - F127 - CMQTBM80 2 80 - F127 - CMQTBM120 2 120 - F127 - CMQTBC1(SBA-15) Khuôn mẫu cứng - - 1 SBA-15 0 CMQTBC2(SBA-15); CMQTBC(SBA-15) - - 2 SBA-15 0 CMQTBC3(SBA-15) - - 3 SBA-15 0 CMQTBC(MCF) - - 2 MCF 0 CMQTBC(TTL) - - 2 SBA-15 4 Fe-t-CMQTBC(TTL) (Tẩm) - - 2 SBA-15 4 Fe-b-CMQTBC(TTL) (Cấy nguyên tử) - - 2 SBA-15 4 6 2.2.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt - Tổng hợp Fe-t-CMQTBC(TTL) bằng cách tẩm dung muối sắt nitrat nồng độ 0,2M (6% khối lượng Fe). - Tổng hợp Fe-b-CMQTBC(TTL) bằng phương pháp cấy nguyên tử. 2.3. Phương pháp đặc trưng mẫu - Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, SEM, TEM, BET, EDX, TA, FTIR, XPS. 2.4. Xác định điểm đẳng điện của cacbon mao quản trung bình 2.5.Phương pháp xác định tính chất hấp phụ - Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich. - Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một và bậc hai. 2.6. Phương pháp đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu Thu hồi vật liệu sau hấp phụ và tiến hành rửa bằng nước và etanol + metanol (metanol và etanol tỉ lệ 1:2, V= 60 ml ) khuấy trong 2 giờ ở 60 oC. Sau đó, vật liệu được sử dụng để hấp phụ MB. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình 3.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm *) Ảnh hưởng nhiệt độ 80 oC, 100 oC, 120 oC: Hình 3.1, 3.2. Giản đồ XRD (A) và Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2(B) của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ tăng → Chuyển động Brown tăng → Tự tổ hợp của chất HĐBM tăng → chiều dài của chuỗi kị nước tăng → kích thước 7 mao quản quản tăng. Nhiệt độ cao (trên 100 oC) → bay hơi nước, keo tụ chất HĐBM → kích thước mao quản giảm. Vậy, nhiệt độ tổng hợp tối ưu là 100 oC. *) Ảnh hưởng của pH = 1, 2, 3: Hình 3.5, 3.6. Giản đồ XRD (A) và Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (B) của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 Silic có điểm điện tích không bằng 2, nên ở pH = 2 vật liệu CMQTB được hình thành theo đúng cơ chế S0H+X− I (S: F127, X− Cl−; I: Si). Như vậy, điều kiện tổng hợp vật liệu thích hợp là ở 100 oC và pH = 2, vật liệu thu được có cấu trúc mao quản trung bình với kích thước 5,4 nm, xốp, diện tích bề mặt BET 1693 m2/g. 3.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng 3.1.2.1. Chất tạo cấu trúc: sử dụng 2 chất tạo cấu trúc có cùng cấu trúc lục lăng, nhưng kích thước mao quản của MCF lớn hơn của SBA-15. Hình 3.9; 3.10. Giản đồ XRD của SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A) và MCF; CMQTBC(MCF) (B) 8 Giản đồ XRD cho thấy CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF ) cấu trúc tương tự cấu trúc của SBA-15 và MCF. Hình 3.11. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA- 15) và CMQTBC(MCF) Cấu trúc của các mẫu CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) có cấu trúc lục lăng với kích thước mao quản đồng nhất (Hình 3.11 và 3.12), kích thước mao quản của CMQTBC(MCF) lớn hơn của CMQTBC(SBA-15) là do kích thước mao quản của MCF lớn hơn SBA-15 Hình 3.12. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) Hình 3.12 cho thấy cả CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) đều có vòng trễ dạng IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình với kích thước mao quản trung bình lần lượt trong khoảng 4,2 nm; 5,6 nm. Hình 3.13.Giản đồ TGA của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) 9 Giản đồ TGA cho thấy mẫu CMQTBC(SBA-15) có độ bền nhiệt (nhiệt độ cháy hoàn toàn) là 595oC cao hơn so với của mẫu CMQTBC(MCF) (552 oC). Do vậy chất tạo cấu trúc SBA-15 được lựa chọn để tổng hợp CMQTB. 3.1.2.2. Lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon Hình 3.14. Giản đồ XRD của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15) Hình 3.14 cho thấy cả ba vật liệu CMQTBC1(SBA- 15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15) tương ứng với mẫu được tẩm l, 2 và 3 lần nguồn cacbon đều xuất hiện píc đặc trưng của vật liệu MQTB tương tự như vật liệu SBA-15. Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố mao quản (B) của vật liệu SBA-15, CMQTBC1(SBA- 15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15) Hình 3.15A cho thấy cả bốn mẫu SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA- 15) đều có dạng vòng trễ dạng IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Quan sát Hình 3.15B cũng cho thấy đường phân bố mao quản của CMQTBC2(SBA-15) hẹp nhất với kích thước mao quản 10 tập trung chủ yếu trong khoảng 4-5 nm. Như vậy, số lần tẩm nguồn cacbon thích hợp nhất là 2. 3.1.2.3. Điều khiển kích thước mao quản Sử dụng nguồn silic từ thủy tinh lỏng để điền đầy mao quản của SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon, ngăn không cho cacbon thâm nhập vào trong mao quản. Sau đó loại silic bằng HF và thu được CMQTB với mao quản lớn hơn so với SBA-15 ban đầu (Hình 3.19). Hình 3.19. Mô phỏng quy trình tổng hợp của CMQTBC(TTL) Hình 3.16. Giản đồ XRD CMQTBC(TTL) Từ Hình 3.16 cho thấy, CMQTBC(TTL) thu được 1 píc ở góc quét rất thấp (dưới 0,5o), nằm ngoài ngưỡng phát hiện của máy đo. Do góc θ nhỏ nên có thể dự đoán được khoảng cách d lớn, tức là kích thước mao quản lớn. Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố mao quản (B) của vật liệu SBA-15, CMQTBC(SBA- 15), và CMQTBC(TTL) Hình 3.18. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) (A) và CMQTBC(TTL) (B). 11 Hình 3.17 và 3.18 cho thấy vật liệu CMQTBC(TTL) có mao quản với kích thước mao quản lớn (10,4 nm), khá đồng đều. Kết quả này phù hợp với số liệu phân tích XRD ở trên. Quá trình tổng hợp gồm các giai đoạn (Hình 3.19): Giai đoạn 1: khuấy trộn thủy tinh lỏng và chất tạo cấu trúc SBA-15 thu được vật liệu SBA-15(TTL) với mao quản SBA-15 được điền đầy bởi thủy tinh lỏng. Giai đoạn 2: tẩm nguồn cacbon lên SBA-15(TTL) và cacbon hóa thu được vật liệu C-SiO2. Giai đoạn 3: C-SiO2 được rửa bằng HF 10 % lần 1 thu được vật liệu C3. Giai đoạn 4: C3 được rửa bằng HF 10 % lần 2 thu được vật liệu CMQTBC(TTL). Giai đoạn 5: rửa CMQTBC(TTL) bằng HF 10 % lần 3 thu được vật liệu C5 (Bảng 3.6). Bảng 3.6.Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, SBA- 15(TTL), C-SiO2, C3, CMQTBC(TTL) và C5. Vật liệu SBET (m2/g) Vpore (cm3/g) D (nm) SBA-15 493 0,941 7,6 SBA-15(TTL) 1,4 0,008 27,7 C-SiO2 47,4 0,087 8,7 C3 221 0,486 11,0 CMQTBC(TTL) 772 1,698 10,4 C5 1276 4,304 15,0 Từ bảng 3.6 cho thấy mẫu CMQTBC(TTL) được rửa 2 lần bằng HF có diện tích bề mặt SBET (772 m2/g) và độ xốp tổng Vpore (1,698 cm3/g) (hàm lượng SiO2 còn lại là ~13% theo số liệu EDX không đưa ra ở đây) lớn hơn so với các mẫu không được rửa hoặc rửa 1 lần bằng HF . Sau khi rửa lần 3 (mẫu C5), Si đươc loại bỏ hoàn toàn, thì diện tích bề mặt SBET và độ xốp tổng Vpore tăng lên lần lượt là 1276 cm3/g và 4,304 cm3/g, do silic bị rút thêm làm cho mao quản 12 rộng ra, thể tích mao quản trung bình tăng lên nhưng cấu trúc lại kém bền và có dấu hiệu sụp đổ cấu trúc (Hình 3.21). Hình 3.21. Ảnh SEM của CMQTBC(TTL) và C5 Hình 3.23. Giản đồ TGA của Hình 3.24. Phổ XPS của CMQTBC(TTL) CMQTBC(TTL) Hình 3.23 cho thấy CMQTBC(TTL) có độ bền nhiệt (nhiệt độ cháy hoàn toàn) là 605oC cao hơn CMQTBC(SBA-15) (595oC) (Hình 3.13). Phổ XPS ( Hình 3.24) cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh pic tại mức năng lượng 103 eV; 285 eV; 530 eV được gán cho sự có mặt của Si2p; C1s, O1s trong vật liệu CMQTBC(TTL). Như vậy, với kỹ thuật sử dụng thủy tinh lỏng điền đầy mao quản SBA-15, đã tổng hợp được vật liệu CMQTBC có kích thước mao quản lớn (10,4 nm), diện tích bề mặt (772 m2/g) và thể tích mao quản (1,603 cm3/g) cao. Tiểu kết: Đối với phương pháp mềm: điều kiện tổng hợp thích hợp là 100 oC,pH = 2. Vật liệu thu được có cấu trúc mao quản trung bình 13 với kích thước 5,4 nm, xốp, diện tích bề mặt BET 1693 m2/g. Độ trật tự của vật liệu không cao. Đối với phương pháp cứng: - Điều kiện tổng hợp thích hợp: chất tạo cấu trúc SBA-15, số lần tẩm là 2. - Có thể thay đổi kích thước của mao quản vật liệu bằng cách sử dụng các chất tạo cấu trúc cứng có kích thước mao quản khác nhau khác nhau như SBA-15 và MCF. - Sử dụng thủy tinh lỏng điền đầy vào mao quản của chất tạo cấu trúc SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon để hạn chế sự thâm nhập của cacbon làm bít kín hệ mao quản của SBA-15 nhằm làm tăng kích thước mao quản của vật liệu là kỹ thuật mới chưa được thực hiện ở trong và ngoài nước. - Việc giữ lại một phần silic trong vật liệu làm tăng thêm độ bền của vật liệu CMQTB. 3.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt Hình 3.25. Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b- CMQTBC(TTL)(góc nhỏ) Giản đồ XRD (Hình 3.25) cho thấy vật liệu Fe-t- CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) có cấu trúc không khác so với cấu trúc của CMQTBC(TTL) (Hình 3.16). Chứng tỏ rằng việc đưa sắt vào vật liệu không làm thay nhiều cấu trúc của vật liệu. 14 Hình 3.26. Giản đồ XRD của Fe-t- CMQTBC(TTL) và Fe-b- CMQTBC(TTL) (góc lớn) Hình 3.26 cho thấy vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) không có các píc đặc trưng của sắt trên vật liệu, có thể hàm lượng sắt nhỏ dưới ngưỡng phát hiện của phương pháp XRD hoặc tồn tại dạng vô định hình. Còn vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) có các píc với giá trị 2θ phù hợp với các dữ liệu chuẩn cho cấu trúc của Fe2O3. Điều này cho thấy với phương pháp cấy nguyên tử, sắt tồn tại trên CMQTB dưới dạng oxit. Ảnh TEM chỉ ra việc đưa thêm Fe không làm thay đổi cấu trúc của CMQTB và sự tồn tại của Fe ở dạng phân tán cao. Hình 3.28. Phổ FTIR của CMQTBC(TTL), Fe-t- CMQTBC(TTL) và Fe-b- CMQTBC(TTL) Phổ FTIR (Hình 3.28) cho thấy trong vật liệu CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 15 đều tồn tại của nhóm –OH, C–H, -C=C, -C=O, -C–O. Với các mẫu chứa sắt Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) có thêm đám phổ ở 457,13 và 435,91 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe–O, chỉ ra sự có mặt của nguyên tố sắt. Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b- CMQTBC(TTL) Hình 3.29 cho thấy vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b- CMQTBC(TTL) có cấu trúc như nhau với mao quản trung bình, diện tích bề mặt lần lượt là 749 m2/g và 542 m2/g đều thấp hơn so với CMQTBC(TTL) (772 m2/g), phù hợp với số liệu XRD. Kích thước mao quản của Fe-t-CMQTBC(TTL) nhỏ hơn so với của Fe-b- CMQTB(CTTL), có thể do oxit sắt của mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL) che một phần mao quản. Từ kết quả phân tích phổ EDX. xác nhận có sự tồn tại của nguyên tố Fe trong vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b- CMQTBC(TTL) với hàm lượng phần trăm của nguyên tố Fe lần lượt là 4,63% và 6,20%. Phổ XPS (Hình 3.31) cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh píc tại mức năng lượng 103 eV; 285 eV; 530 eV; 711 eV được gán cho sự có mặt của Si2p; C1s, O1s và Fe2p trong vật liệu Fe-t- CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL). 16 Hình 3.31. Phổ XPS của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b- CMQTBC(TTL) a: Phổ tổng, b: Fe2p Đối với Fe-b-CMQTBC(TTL) ngoài các píc 710,5 eV, và 724 eV eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 của Fe2O3 giống như của Fe-t-CMQTBC(TTL), còn xuất hiện hai píc với cường độ nhỏ ở 720 eV và 714 eV. Đây có thể là do quá trình hình thành CO ở nhiệt độ cao (400 -500oC) đã khử Fe3+ về các sắt hóa trị thấp hơn như Fe2+. Ngoài ra, trên phổ C1s Fe-b-CMQTBC(TTL) (không thể hiện hình ở đây) còn thấy sự xuất hiện píc với mức năng lượng tại 291 eV. Píc này là do quá trình đưa sắt ở nhiệt độ cao đã xảy ra quá trình bẻ gãy cacbon tạo nên nhiều liên kêt π-π* của vật liệu. Tiểu kết: Việc đưa thêm sắt bằng phương pháp cấy nguyên tử ưu việt hơn so với phương pháp tẩm: oxit sắt phân tán cao hơn trên vật liệu CMQTBC(TTL), có sự hình thành pha sắt mới Fe2+ và sự gia tăng liên kết 𝜋 − 𝜋 trong cấu trúc vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL), kích thước mao quản gần như không thay đổi. 3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của CMQTB 3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng Khảo sát các yếu tố: chất hấp phụ khác nhau (MB và RhB), nồng độ MB ban đầu và pH cho thấy khả năng hấp phụ MB, RhB trên CMQTBC(SBA-15) gần như nhau, do diện tích bề mặt và kích thước mao quản của CMQTBC(SBA-15) lớn hơn so với kích thước của MB và RhB. Khả năng hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15), 17 CMQTBC(TTL) tăng khi nồng độ MB ban đầu trong dung dịch tăng và có thể sử dụng CMQTB hấp phụ MB ở môi trường pH =7 phù hợp với điều kiện thực tế, vì điểm đẳng điện của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) lần lượt có giá trị là 5,5 và 5,7. 3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Bảng 3.10, 3.11. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL). Mô hình Vật liệu CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(TTL) Langmuir qm (mg/g) 398,41 476,19 KL (L/mg) 1,4022 0,4375 R2 0,9992 0,9999 RL 0,00038 – 0,00077 0,00455 – 0,02235 Freundlich R2 0,6394 0,7863 n 9,4697 6,7935 KF (mg/g) 286,00 233,41 Quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ MB bão hòa (qm, mg/g) trên CMQTBC(TTL) là 476,19 mg/g, lớn hơn trên CMQTBC(SBA-15)