Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CAO VĂN DƢ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI ĐỒNG Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ Mã số : 62 44 01 13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HOÁ VÔ CƠ TP.HCM-2016 Công trình đƣợc hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm nano Đại học Lạc Hồng, Phòng thí nghiệm nano Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Những ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. NGUYỄN THỊ PHƢƠNG PHONG 2. TS. NGUYỄN THỊ KIM PHƢỢNG Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng chấm luận án cấp viện tổ chức tại Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện: Thƣ viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, các hạt kim loại nano đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc bởi những tính chất đặc biệt hơn hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt và kích thƣớc nhỏ của chúng. Việc tổng hợp các hạt kim loại nano với kích thƣớc và hình dạng khác nhau là vấn đề quan trọng để khám phá các tính chất cũng nhƣ khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ: quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, các thiết bị sinh học. Các vật liệu kim loại nano nhƣ bạc, vàng và bạch kim thƣờng đƣợc sử dụng cho những ứng dụng trên. Tuy nhiên, do giá thành cao nên đã hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong việc sản xuất lớn. Gần đây, đồng nano đƣợc xem là một lựa chọn tốt để thay thế các kim loại nano trên bởi giá thành r , khả năng dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn So với các vật liệu kim loại nano khác, việc tổng hợp đồng nano thƣờng khó thu đƣợc hiệu suất cũng nhƣ độ tinh khiết cao do bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn Cu2O. Chính vì vậy, tổng hợp đồng nano với độ tinh khiết cao sẽ là tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng nhƣ: điện – điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học Cho đến nay, đồng nano đã đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: chiếu xạ điện tử (electron beam irradiation), quá trình plasma (plasma process), phƣơng pháp khử hóa học, phƣơng pháp in situ, khử qua hai bƣớc (two-step reduction method), phân hủy nhiệt, khử điện hóa, khử bằng sóng siêu âm, khử muối kim loại có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng, phƣơng pháp siêu tới hạn, Các phƣơng pháp tổng hợp đồng nano thƣờng hƣớng đến mục tiêu chung là tạo ra các hạt nano có kích thƣớc nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả năng ứng dụng. Tuy nhiên, trong một số công trình đã công bố về tổng hợp đồng nano, vẫn tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ: thời gian quá trình tổng hợp kéo dài, quá trình khử muối kim loại thƣờng sử dụng các hợp chất hữu cơ trong điều kiện tổng hợp khắc nghiệt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ không đảm bảo tốt cho độ ổn định của keo đồng nano. Bên cạnh đó, trong những công trình công bố mới nhất, một trong những ứng dụng quan trọng của đồng nano đƣợc tập trung nghiên cứu là thử nghiệm cho khả năng kháng khuẩn nhằm trị bệnh và diệt các loại vi sinh vật kháng thuốc Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hiện hoạt tính diệt khuẩn với nhiều chủng loại vi khuẩn gram -), gram (+) gây bệnh trên ngƣời và động vật. Hoạt tính kháng nấm chƣa đƣợc đề cập nhiều, hiện chỉ có công trình của Sahar M. Ouda đã công bố và cho kết quả kháng tốt với hai chủng nấm gây bệnh trên thực vật là Alternaria alternate và Botrytis cinerea. Trên cơ sở này, với mục tiêu đƣa ra giải pháp khắc phục những nhƣợc điểm khi tổng hợp kim loại đồng nano với các hệ phản ứng tổng hợp truyền thống Nội dung của luận án đƣợc thực hiện trƣớc hết với quá trình tổng hợp đồng nano từ những hệ phản ứng cơ bản gồm: tiền chất, chất bảo vệ và chất khử Những hạn chế từ các hệ phản ứng này sẽ đƣợc cải thiện bằng quá trình tổng hợp với những hệ phản ứng mới khi có sự kết hợp của hai hoặc ba chất bảo vệ Sự kết hợp của nhiều chất bảo vệ gồm chất bảo vệ có khối lƣợng phân tử lớn PV và chất bảo vệ có khối lƣợng phân tử nhỏ trinatri citrat, a it ascorbic, CTAB) sẽ đƣa ra quy luật mới của sự hiệp đồng bảo vệ synergistic effect) nhằm kiểm soát kích thƣớc 2 cũng nhƣ đảm bảo sự ổn định các hạt đồng nano tạo ra cả về không gian và điện tích uận án cũng làm r những tính chất hoá l , sinh học đặc th của vật liệu kim loại đồng nano hình thành Nội dung chính của luận án: - Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phƣơng pháp khử hóa học từ các tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin và nƣớc, chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB. - Khảo sát sự ảnh hƣởng của các thông số kỹ thuật trong quá trình tổng hợp đến hình dạng, kích thƣớc và sự phân bố của hạt đồng nano thu đƣợc nhƣ: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tiền chất và chất bảo vệ, pH môi trƣờng. - Khảo sát ảnh hƣởng của chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất trợ bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thƣớc và sự phân bố hạt đồng nano thu đƣợc. - Khảo sát các tính chất hóa l đặc thù của hạt đồng nano thu đƣợc bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ: phổ UV-Vis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM). - Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) của dung dịch keo đồng nano trong phạm vi phòng thí nghiệm. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn uận án tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp vật liệu kim loại đồng nano dựa trên tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc Kết quả của luận án cũng làm r những luận điểm về mối liên quan giữa kích thƣớc các hạt đồng nano hình thành với tính chất đặc trƣng của chúng là hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt thông qua phổ UV-Vis ằng việc sử dụng đa dạng các dạng tiền chất, các chất khử, chất bảo vệ, quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với nhiều thông số khảo sát từ đó định hƣớng kiểm soát kích thƣớc các hạt đồng nano nhằm khai thác tốt nhất hoạt tính sinh học của dung dịch keo đồng nano thu đƣợc Đây cũng là cơ sở khoa học cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo Bố cục của luận án: Luận án có 128 trang với 8 bảng, 108 hình. Ngoài phần mở đầu (3 trang), kết luận (2 trang), danh mục các công trình công bố (2 trang) và tài liệu tham khảo (9 trang) đƣợc cập nhật đến năm 2015, phục lục (11 trang). Luận án đƣợc chia thành 3 chƣơng nhƣ sau: Chƣơng 1: Tổng quan 28 trang Chƣơng 2: Thực nghiệm 10 trang Chƣơng 3: Kết quả và biện luận 74 trang Đóng góp mới của luận án: 1. uận án đã trình bày một cách có hệ thống quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano trên cơ sở quá trình khử hoá học với các tiền chất khác nhau gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất khử khác nhau hydrazin hydrat, NaBH4; chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB trong 2 hệ dung môi glycerin và nƣớc. 3 Điểm mới của luận án là sử dụng dung môi glycerin kết hợp nhiều chất bảo vệ (PVP, PVA, trinatri citrat) nhằm đảm bảo dung dịch keo nano hình thành có độ ổn định cao. 2. Những quy luật, mối liên quan giữa kích thƣớc của các hạt đồng nano với sự dịch chuyển đỉnh hấp thu thông qua hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt từ phƣơng pháp phân tích UV-Vis đều đƣợc kiểm chứng và giải thích r Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng phƣơng pháp khử hoá học với chất khử hydrazine hydrat, NaBH4 để tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng đồng nitrat, đồng clorua, đồng sulfat). Sử dụng phƣơng pháp nhiệt dung môi với vai trò vừa là dung môi vừa là chất khử của glycerin để tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat. Sử dụng phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG để ác định khoảng nhiệt độ suy giảm khối lƣợng CuC2O4, tạo cơ sở cho việc tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat. Sử dụng phƣơng pháp UV-Vis để ác định tính chất quang học, sự dịch chuyển các đỉnh hấp thu plasmon các hạt đồng nano. Dự đoán sự thay đổi kích thƣớc hạt đồng nano thu đƣợc. Sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD để ác định cấu trúc tinh thể, độ tinh khiết của kim loại đồng nano. Sử dụng TEM để ác định hình thái, kích thƣớc, kết hợp phần mềm IT3 xây dựng giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano thu đƣợc. Sử dụng phƣơng pháp thử invitro và phƣơng pháp phun trực tiếp để thử nghiệm hoạt tính kháng và diệt nấm hồng. 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat 3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt đồng nano 3.1.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ Hình 3.5 là kết quả ghi phổ UV-Vis của các dung dịch keo đồng nano, kết quả cho thấy: - Đƣờng (a): Phổ UV-Vis của hỗn hợp CuC2O4 phân tán trong glycerin, chỉ cho một đỉnh hấp thu ở bƣớc sóng 305 nm; đây là đỉnh hấp thu của đồng oxalat. - Đƣờng (b): Phổ UV-Vis của mẫu đƣợc tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 220 oC, thời gian phản ứng là 2 phút. Kết quả cho thấy ngoài đỉnh hấp thu ở bƣớc sóng 305 nm, còn có đỉnh hấp thu tại bƣớc sóng 580 nm Đây chính là đỉnh hấp thu đặc trƣng của các hạt đồng nano, đỉnh hấp thu này là kết quả của hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt xảy ra đối với các hạt đồng nano Điều này cho thấy đã có quá trình phản ứng xảy ra để tạo thành đồng nano, tuy nhiên phản ứng chƣa triệt để nên vẫn còn dƣ đồng oxalat trong dung dịch. Kết quả này đối chiếu với kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG hình 3.4 có thể kết luận rằng phản ứng sinh ra đồng nano không phải theo cơ chế phân huỷ nhiệt, bởi phản ứng phân huỷ đồng o alat sinh ra đồng chỉ xảy ra ở nhiệt độ  270 oC Nhƣ vậy, với kết quả thu đƣợc, có thể kết luận phản ứng sinh ra đồng nano xảy ra theo cả hai cơ chế khử nhiệt và khử hoá học với glycerin đóng vai trò vừa là dung môi vừa là chất khử. 4 - Đƣờng (c): Mẫu đƣợc tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 230 oC, kết quả UV-Vis cho thấy, chỉ có duy nhất đỉnh hấp thu tại bƣớc sóng 584 nm; không còn thấy đỉnh hấp thu của đồng o alat Nhƣ vậy, phản ứng khử đồng o alat đã ảy ra gần nhƣ hoàn toàn Đồng nano tiếp tục đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ 240 oC với các điều kiện phản ứng đƣợc giữ nguyên. Hình 3.6 và 3.7 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ 230 o C và 240 o C. Tại nhiệt độ 230 oC, các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 12 ± 3,6 nm (hình 3.6). Với mẫu tổng hợp tại nhiệt độ 240 oC, các hạt nano tạo ra vẫn ở dạng hình cầu nhƣng với kích thƣớc trung bình là 29,6 ± 4,2 nm (hình 3.7). 3.1.2.2 Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng CuC2O4/PVP Bảng 3.1: Số liệu và kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ khối lƣợng CuC2O4/PVP Tên mẫu Tỉ lệ (%) CuC2O4/PVP PVP (g) CuC2O4 (g) Nhiệt độ ( o C) Đỉnh hấp thu (nm) Kích thƣớc hạt qua TEM (nm) K1 1 0,2 0,002 230 580 5,5 ± 2,3 K2 3 0,006 585 K3 5 0,010 592 36 ± 5 K4 7 0,014 598 K5 9 0,018 600 68 ± 6,3 K6 11 0,022 614 K7 15 0,030 623 Sản phẩm dung dịch keo đồng nano cho kết quả UV–Vis và ảnh TEM nhƣ tóm tắt trong bảng 3.1. Kết quả cho thấy, các mẫu đều thể hiện đặc tính của hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt xảy ra đối với các hạt đồng nano tại vị trí đỉnh hấp thu cực đại lần lƣợt là: K1 (580 nm), K2 (585 nm), K3 (592 nm), K4 (598 nm), K5 (600 nm), K6 (614nm), K7 623 nm tƣơng ứng với tỉ lệ CuC2O4/PVP là 1, 3, 5, 7, 9, 11, 15 %. Các đỉnh hấp thu cực đại của dung dịch keo đồng nano có sự dịch chuyển về phía bƣớc sóng lớn hơn dịch chuyển đỏ) từ 580 đến 623 nm, đồng thời cƣờng độ các đỉnh hấp thu cực đại cũng có sự gia Hình 3.5: Phổ UV–Vis của a đồng o alat, b đồng nano + đồng oxalat (nhiệt độ 220 oC , c đồng nano (230 oC) Hình 3.6: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ 230 o C) Hình 3.7: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ 240 o C) 5 tăng Theo lý thuyết Mie, có thể dự đoán có sự gia tăng kích thƣớc của các hạt đồng nano khi tăng tỉ lệ CuC2O4/PVP từ 1 đến 15 %. Kết quả ảnh TEM trên hình 3 11 đến hình 3.13 cho thấy, với hàm lƣợng CuC2O4 là 1% so với PVP, các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố đều với kích trƣớc trung bình là 5,5 ± 2,3 nm hình 3 11 Khi hàm lƣợng CuC2O4 tăng đến 5% (hình 3.12) và 9% (hình 3.13) so với PVP, các hạt đồng nano tạo ra đƣợc đƣợc phân bố trong phạm vi rộng, có hiện tƣợng tụ lại với nhau, với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 36 ± 5 nm và 68 ± 6,3 nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự dịch chuyển đỉnh hấp thu cực đại của các hạt đồng nano ở kết quả ghi phổ UV-Vis từ vị trí 580 đến 600 nm. 3.1.2.3 Ảnh hƣởng pH Hỗn hợp ban đầu có giá trị pH trung tính, để khảo sát ảnh hƣởng của pH tới sự hình thành của dung dịch keo đồng nano, dung dịch trƣớc phản ứng đƣợc điều khiển pH bởi dung dịch NaOH (0,1 M). Các thí nghiệm đƣợc tiến hành với cùng tỉ lệ CuC2O4/PVP = 5%, thời gian phản ứng là 2 phút. Các thí nghiệm sơ bộ cho thấy, khi tăng pH của hỗn hợp, quá trình phản ứng sinh ra đồng nano xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn là 140 o C. Quan sát sự biến đổi màu trong quá trình điều chỉnh pH cũng nhƣ thực tế phản ứng ảy ra, cơ chế quá trình tổng hợp đƣợc thay đổi và có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: khi thêm NaOH vào hỗn hợp c ng với quá trình trộn, huyền ph của o alat đồng có sự chuyển từ anh nhạt qua anh đậm, đây có thể là có sự hình thành phức [Cu(OH)4] 2+ , phức này sau đó có thể tạo liên kết với PVP cũng tại vị trí của nitơ và oxi trong mỗi mắt xích của mạch phân tử PVP. Khi đó thế oxi hóa khử (ECu 2+ /Cu thay đổi theo chiều hƣớng làm cho ∆G của phản ứng có giá trị âm hơn (theo biểu thức ∆G = -nFE), do đó nhiệt độ của phản ứng trong trƣờng hợp pH cao ( 8) sẽ thấp hơn khá nhiều (140 oC) so với phản ứng xảy ra ở pH trung tính (230 o C). Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo pH Tên mẫu pH Tỉ lệ CuC2O4/PVP Nhiệt độ ( o C ) Đỉnh hấp thu (nm) Kích thƣớc hạt qua TEM (nm) Hình dạng hạt K3 7 5 230 592 36 ± 5 Cầu D1 8 140 596 Hình 3.11: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp ở tỉ lệ khối lƣợng CuC2O4/PVP = 1% Hình 3.12: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp ở tỉ lệ khối lƣợng CuC2O4/PVP = 5 % Hình 3.13: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp ở tỉ lệ khối lƣợng CuC2O4/PVP = 9 % 6 D2 9 600 77 ± 5,3 Cầu, đa giác D3 10 601 82 ± 4,2 Cầu, đa giác D4 11 601 D5 12 600 96 ± 5,6 Cầu, khối vuông, tam giác, thanh Kết quả tóm tắt qua bảng 3.2 cho thấy, khi giá trị pH tăng trong khoảng 8 ÷ 12, thì các hạt đồng nano tạo ra cho hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt với các đỉnh hấp thu cực đại tại các bƣớc sóng tƣơng ứng lần lƣợt là: 596; 600; 601; 601; 600 nm. Ảnh TEM cho thấy, khi tăng pH dung dịch thì kích thƣớc các hạt đồng nano hình thành cũng có sự gia tăng Cụ thể, kích thƣớc trung bình của các hạt đồng nano tại pH = 9, pH = 10, pH = 12 lần lƣợt là 77 ± 5,3 nm (hình 3.16), 82 ± 4,2 nm (hình 3.17), 96 ± 5,6 nm (hình 3 18 Đặc biệt, ngoài dạng hình cầu, các hạt đồng nano tạo ra còn có dạng hình vuông, tam giác, hình que, bán ngũ giác 3.2 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng 3.2.1 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat 3.2.1.1 Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử Hình 3 22 đến hình 3.24 là ảnh TEM và giản đồ sự phân bố kích thƣớc của các hạt đồng nano đƣợc tổng hợp với nồng độ các chất khử khác nhau. Hình 3.22 cho thấy, với nồng độ chất khử HH 0,1 M, các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc trung bình là nhỏ nhất (14 ± 9 nm). Tuy nhiên, các hạt phân bố trong phạm vi kích thƣớc rộng từ 6 ÷ 47 nm, đa số hạt ở dạng hình cầu và là sự kết hợp của các hạt có kích Hình 3.22: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử HH 0,1M Hình 3.23: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử HH 0,2 M Hình 3.24: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử HH 0,5 M Hình 3.16: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại pH = 9 Hình 3.17: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại pH = 10 Hình 3.18: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại pH = 12 7 thƣớc nhỏ hơn Khi tăng nồng độ chất khử HH lên 0,2 M và 0,5 M, các hạt đồng nano tạo ra đa số vẫn ở dạng hình cầu, phân bố đều hơn với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 25 ± 5 nm (hình 3.23) và 67 ± 9 nm (hình 3.24). 3.2.1.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ Hình 3 27 đến 3.29 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc của hạt đồng nano đƣợc tổng hợp theo các nhiệt độ khác nhau. Tại nhiệt độ 110 oC hình 3 27 , các hạt đồng nano tạo ra ở dạng cầu, có độ phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình 17 ± 4 nm Trong khi đó, với nhiệt độ cao hơn 130 oC (hình 3.28) và 150 o C (hình 3.29) các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc lớn hơn, phân bố trong phạm vi rộng hơn với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 33 ± 5 nm và 50 ± 20 nm. 3.2.1.3 Ảnh hƣởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP Kết quả chụp ảnh TEM trên hình 3 32 đến hình 3 34 cho thấy, với tỉ lệ Cu NO3)2/PVP là 1 %, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 5 ± 3 nm hình 3 32 Khi tỉ lệ Cu NO3)2/PVP tăng đến 3 % và 7 % các hạt đồng nano tạo ra vẫn ở dạng cầu, phân bố với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 15 ± 5 nm hình 3 33 và 22 ± 5 nm hình 3 34 , các hạt đồng nano bị kết dính lại với nhau  Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat và tiền chất đồng nitrat khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP: Hình 3.32: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 1 % Hình 3.33: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 3 % Hình 3.34: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 7 % Hình 3.27: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ 110 oC Hình 3.28: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ 130 oC Hình 3.29: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ 150 oC 8 ảng 3 4: Tóm tắt kết quả quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng o alat và đồng nitrat Tiền chất/ Điều kiện tổng hợp Đồng oxalat Đồng nitrat Hệ phản ứng Đồng oxalat Glycerin PVP 1.000.000 g/mol Đồng nitrat Glycerin Hydrazin hydrat Điều kiện khảo sát Nhiệt độ ( o C) Nồng độ chất khử HH Tỉ lệ đồng oxalat/ PVP Nhiệt độ ( o C) Nồng độ chất khử HH (M) Tỉ lệ đồng nitrat/ PVP 210 ÷ 240 1 ÷ 15% 110 ÷ 160 01 ÷ 0,5 1 ÷ 9% Kết quả UV- Vis (nm) 580 ÷ 584 580 ÷ 600 573 ÷ 602 580 ÷ 590 568 ÷ 600 Điều kiện tổng hợp tốt nhất Nhiệt độ Nồng độ chất khử Tỉ lệ đồng oxalat/PVP Nhiệt độ Nồng độ chất khử Tỉ lệ đồng nitrat/PVP 230 o C 1% 110 0,2 M 1 % Kết quả TEM 5,5 ± 2,3 nm 5 ± 3 nm Kết quả tổng hợp qua bảng 3 4, có thể nhận ét về quá trình tổng hợp đồng nano khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP nhƣ sau: - Kích thƣớc hạt đồng nano hình thành khó đƣợc kiểm soát qua các thông số khảo sát Cụ thể, khi thay đổi nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ thì vị trí các đỉnh hấp thu plasmon có sự dịch chuyển trong khoảng bƣớc sóng lớn Điều này đồng nghĩa với việc các hạt đồng n