Tổng hợp Styren và sản xuất Polystyren

Đề tài: Tổng hợp Styren và sản xuất PolystyrenHọ và tênMSSVĐỗ Ngọc TúTrịnh Thế Tâm20103498Đinh Quốc ToảnPhan Xuân HoàngGVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng LiênPhần I: Giới thiệu về Styren I. Danh phápStyren có công thức là C6H5CH = CH2, là một monome thơm không bão hòa, còn được gọi là vinylbenzen có cấu trúc phân tử là : Là một chất lỏng không màu có mùi đặc biệt,hơi ngọt Khi styren tiếp xúc với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp. Styren có thể trộn lẩn với các dung môi hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ.Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước.Nó là dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polystyren và các polymerII. Tính chất vật lýThông sốGiá trịKhối lượng phân tử (đvC)104.153Tỷ khối(g/ml)0.297Nhiệt độ sôi (0C)145,15Nhiệt độ đông đặc (0C)30.6Nhiệt độ tới hạn (0C)362.1Áp suất tới hạn(MPa)3.83Thể tích tới hạn(ml/g)3.37Giới hạn nổ trong không khí (%V)DướiTrên1.16.1Điểm chớp cháy cốc kín (0C)31.1Độ nhớt đông học ở 0 (mm2/s)1.1Nhiệt đốt cháy ở 25 (KJ/mol)-4265,64Nhiệt hình thành ở 25 (KJ/mol)147,46Một số thông số của styren:III. Tính chất hóa họcCH=CH2+ Br2CH−CH2 ׀ ׀ Br Br→CH=CH2+ HClCH−CH3 ׀ Cl →1. Phản ứng cộng: H2, Br2, HCl, H2O2. Phản ứng trùng hợpIII. Tính chất hóa học3. Phản ứng đồng trùng hợp+ nCH2=CH−CH=CH2−CH2−CH=CH−CH2CH−CH2− ׀nxt, to, pIII. Tính chất hóa học 4. Phản ứng oxy hóaIII. Tính chất hóa học5. Phản ứng hydrat hóa xúc tác axetat thủy ngân(II) tạo 1- phenylethanol6. Phản ứng với metanol trong môi trường ax sulfuric : Sản xuất polystyren (PS).Sản xuất cao su styren-butadien (SBR) .Sản xuất một số loại nhựa như (ABS )acrylonitrile-butadien styren; nhựa styren acrylonitrile (SAN) Phản ứng tạo 1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêp nước hoa.Ngoài ra còn được ứng dụng trong tạo phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste, chất thơm và các ngành công nghiệp trung gianIV. Ứng dụng của styrenIV. Ứng dụng của styrenCao su PolyStyrenV. Tồn chứa và vận chuyển styrenStyren rất dễ cháy vì vậy cần thiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy nổ. Vật liệu để lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng thép hoặc nhôm theo tiêu chuẩn và trong các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thống cách nhiệt và làm mát bồn chứa.Để ngăn chặn sự xuất hiện trùng hợp nguy hiểm styren luôn luôn được giữ lạnh và chất ức chế phù hợp, mức độ oxy củng được duy trì.Phần II: Các phương pháp tổng hợp StyrenI.Các phương pháp tổng hợp StyrenCác phương pháp tổng hợp styren:Dehydro hóa etylbenzen.Đồng sản xuất styren và propylen oxyt.Chiết tách từ xăng nhiệt phân C5+.Trong đó, phương pháp sản xuất styren bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen được ứng dụng phổ biến nhất.Phản ứng: Phản ứng thu nhiệt mạnh , tăng thể tích.Điều kiện phản ứngKhông sử dụng xúc tác, topu= 700-800oC ,độ chuyển hóa sau một vòng phản ứng 20-30% , hiệu suất 50-60% mol.Các phản ứng phụ: deankyl hóa  benzen và toluen ,cracking  cốc và khí , ankyl hóa styren  metylstyren và các sản phẩm phụ khác.Sử dụng hơi nước : to= 550-650oC, P= 0.1-0.3 Mpa (CN cũ) và P 610oC  etylbenzen, styren bị crcaking. Tiến hành phản ứng trong các thiết bị đặt nối tiếp. Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm.Dây truyền công nghệ. (Hình 1)I.1.1 Dehydro hóa đoạn nhiệtI.1.1 Dehydro hóa đoạn nhiệtCông nghệ dehydro hóa đẳng nhiệt (BASF).Điều kiện công nghệ: Tonguyên liệu= 580oC ; Tochất tải nhiêt vào=750oC ; Tochất tải nhiêt ra=630oC ; Tỷ lệ hơi nước 1,1-1,2 ; Đô chuyển hóa 1 lần 60%; Độ chọn lọc 92-94%mol; Truyền nhiệt bằng khí đốt lò.Thiết bị:Thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống.Dây truyền công nghệ. (Hình 2)I.1.2. Dehydro hóa đẳng nhiệtI.1.2. Dehydro hóa đẳng nhiệtI.1.3. So sánh hai công nghệ.Xử lí sản phẩm dehydro hóa:Bước 1: Chưng tách Styren khỏi Etylbenzen: khó tách vì nhiệt độ sôi gần nhau, dễ trung hợp  ĐK đặc biệt. Số đĩa lớn ( 60 - 70 đĩa), chỉ số hồi lưu lớn (>6).ĐK chân không (7- 30 Kpa)  giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108o ,tăng độ bay hơi tương đối.Sử dụng chất ức chế trùng hợp ( S, dinitrophenol).Hạn chế độ tụt áp trong thiết bị ngưng tụ và các đĩa.I.1. Dehdro hóa etylbenzen  StyrenXử lí sản phẩm dehydro hóa:Bước 2: Tinh chế Styren.Nguyên liêu: chứa 300 – 400 ppm (EB + HC nặng ).ĐK mềm hơn: tháp 20 đĩa , Tođỉnh= 50oC , Pđỉnh=20 kPa, Tođáy= 105oC , Pđỉnh= 10 kPa, có chất ức chế trùng hợp.SP tính khiết đạt 99,7–99,8%. Bước 3: Thu hồi EB.Nguyên liệu: EB + benzen, toluen, 1,5-2% Kl styren.ĐK: tháp 50 đĩa ,áp suât khí quyển, Tođáy=140oC.Bước 4: Xử lí các phân đoạn nhẹ.Tách benzen và toluen bằng tháp chưng cất ở áp suất khí quyển, tháp 20 đĩa, , Tođáy=115oC.I.1. Dehdro hóa etylbenzen  Styren Bao gồm 4 giai đoạn:Oxy hóa pha lỏng etylbenzen thành hydroperoxyt Epoxy hóa propylene trong pha lỏng với sự có mặt của xúc tác đồng thể hoặc dị thể.I.2. Đồng sản xuất styren và propylen oxytHydro hóa hydroperoxyt còn lại và sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl-1 etanol.Dehydrat hóa phenyl-1 etanol thành styreneCông nghệ Oxyran đồng sản xuất styrene và propylene.I.2. Đồng sản xuất styren và propylen oxyt1. Công nghệ sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ.II.Quy trình sản xuất Styren của một số nhà máy1. Lò gia nhiệt 5. TB tách styren2. TB dehydro hóa đoạn nhiệt 6. TB tinh chế styren3. TB tách khí 7. TB thu hồi etylbenzen4. TB tách condensat 8. TB tách phân đoạn nhẹ 1.Lò gia nhiệt 2. Thiết bị phản ứng nhiều bước 3. Thiết bị làm lạnh 4.Thiết bị ngưng tụ 5. Thiết bị nén 6. Thiết bị hấp thụ7. Thiết bị giải hấp thụ 8,9,10. Thiết bị chưng cất2. Công nghệ sản xuất styren Badger của Mỹ.II.Quy trình sản xuất Styren của một số nhà máyPhần III: Các phương pháp sản xuất PolyStyrenI.TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN- Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVCPolystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổ phách - Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên1.Tính Chất Của Polystyren - PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị. Khi cháy có nhiều khói, giá thành rẻ, dễ gia công, - Dưới 100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ thích hợp. PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịu nước tốt. PS không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh. - PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực2. CẤU TẠO CỦA POLYSTYREN (PS) - PS có cấu trúc đầu nối đuôi.3. PHÂN LOẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA POLYSTYREN (PS) - Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau:a. PS tinh thể (GPPS) - PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng mang tính nhiệt dẻo rõ ràng đó là cứng, trong suốt độ bóng cao.- Ngoài ra vật liệu PS có tính chất nhiệt và tính điện tốt - Ps tinh thể (mục đích thông dụng)c. PS xốp (EPS) - PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và copolyme styrene được tạo ra như một hợp chất với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản phẩm xốp có tỷ trọng thấp - Vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê, giảm sóc cho ô tôb. PS chịu va đập (HIPS) - Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ học - Một số ứng dụng của HIPS: + Bao bì dập nóng + Đựng thức ăn nhanh + Cốc và nắp đậy + Hộp đựng nước ép trái cây và các sản phẩm sữa + Đường ống cho tủ lạnh + ..Lý thuyết trùng hợp Styren- Styren chỉ trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc và thu được polyme có cấu tạo chủ yếu là liên kết đầu – đuôi và ở dạng vô định hình- Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm của nó.II.CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYRENII.CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN1. Trùng hợp khối - Công nghệ quá trình khối không sử dụng nước hay dung môi hữu cơ và đó là quá trình đơn giản nhất để sản xuất PS. Phương pháp gián đoạn- Quá trình gồm 2 giai đoạn: + Giai đoạn 1: trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo chân không 200 -270 mmHg và đun nóng. Khi hiệu suất phản ứng đạt khoảng 30 - 40% tiến hành làm lạnh đến 70 - 80oC và rót vào khuôn có dung tích từ 5 - 10 lít. + Giai đoạn 2: trùng hợp xirôp trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng. Sau đó tháo sản phẩm ra rồi đem đi đập, nghiền, sàng và đóng bao.III.PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT POLYSTYRENa.Sơ đồ trùng hợp khối gián đoạnHình 1: Sơ đồ trùng hợp khối gián đoạn của PolystyrenHình 2: Sơ đồ trùng hợp khối liên tục của Polystyrenb.Sơ đồ trùng hợp khối liên tục2.Trùng hợp dung dịch. - Ở giai đoạn thứ nhất monomer styrene được tách một vài chất ức chế của phản ứng polymer hóa - Monomer sau đó được trộn với dung môi như ethylbenzen và chất ức chế sau đó được đưa qua một vài thiết bị phản ứng cánh khuấy  - Sau khi polymer hóa, hỗn hợp polymer được đưa tới bể chứa để loại bỏ styrene và dung môi chưa phản ứng - Styren và dung môi thu hồi được tái sinh trở lại cùng nguyên liệuHình 3: Sơ đồ khối trùng hợp dung dịch của Polystyren - -Đầu tiên cho nước và xà phòng dầu ve vào TBPƯ tiến hành khuấy trộn - Sau đó cho styren và chất khởi đầu vào, duy trì vận tốc cánh khuấy khoảng 120 - 160 vòng/ phút. Đun nóng hỗn hợp lên 65 – 70oC - Phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp tự tăng lên 85 – 90oC - Sau đó tiến hành phá nhũ tương rồi đem đi lắng, lọc, ly tâm để tách polyme hạt bé và dung dịch chất nhũ hóa, chất khởi đầu còn dư. Sản phẩm tạo ra đem rửa nhiều làn bằng H2O để làm sạch hết các chất nhũ hóa còn lại trên bề mặt cho đến khi trung tính. - Cuối cùng đem đi sấy khô đến độ ẩm nhỏ hơn 0,5% và sàng phân loại, đóng bao.3.Trùng hợp nhũ tương.Quy trình - Cho nước, monome và chất khởi đầu từ từ vào TBPƯ đồng thời mở cánh khuấy chạy với vận tốc 80 – 120 vòng/ phút . Cho tiếp dung dịch PVA vào. Ban đầu nâng nhiệt độ lên 75 – 80oC trong vòng 1,5 h sau đó tăng nhiệt độ lên 88 – 90oC trong vòng 2 h. Tổng thời gian phản ứng khoảng 4 – 5 h, hiệu suất đạt 95 – 98%. - Hỗn hợp huyền phù gồm: hạt PS, môi trường đem ly tâm và rửa bằng nước ấm ở 45 – 50oC sau đó đem đi sấy khô ở nhiệt độ 65 – 75oC trong chân không đến độ ẩm nhỏ hơn 0,2 – 0,5%.4. Trùng hợp huyền phùquy trìnhHình 4: Sơ đồ khối trùng hợp huyền phù gián đoạn của Polystyren - Trong thực tế, styren được trùng hợp theo 2 phương pháp chính là trùng hợp khối và trùng hợp huyền phù. + Trùng hợp khối thì polystyren có độ tinh khiết cao. + Trùng hợp huyền phù thì polystyren có phân tử khối đồng đều nhau - Ngày nay để cải thiện một cách đáng kể tính chất cơ lý của polystyren, người ta dùng phương pháp đồng trùng hợp với các monome khác như acrylonetrin, butadien -1,3. Do đó, đã chế tạo ra nhiều sản phẩm có tính năng cơ lí cao như tính chịu nhiệt, chịu mài mòn giúp nâng cao khả năng ứng dụng của sản phẩm.IV. ĐÁNH GIÁ LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 1: Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP ChemicalV. MỘT SỐ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN 2. Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals.Hình7: Sơ đồ công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp3. Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp4. Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp.Cảm ơn cô và các bạn đã lắng nghe!