Ứng dụng màng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu cơ

I LỜI CẢM ƠN Con vô cùng biết ơn ba mẹ và gia đình đã cho con nguồn giúp đỡ to lớn về mặt tinh thần lẫn vật chất để con có thể thực hiện khóa luận một cách tốt nhất. Em chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Khoa Học Vật Liệu đã tận tình dạy dỗ em một nền tảng kiến thức quý báu vô cùng quí giá là hành trang vững chắc cho em tiếp bước vào đời. Con xin chân thành gởi đến thầy Trần Quang Trung. Thầy đã quan tâm giúp đỡ, tháo gỡ những khó khăn vướng mắc, đưa ra những lời khuyên vô cùng quý báu cho con trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Sự quan tâm và giúp đỡ tận tình của thầy là nguồn khích lệ to lớn giúp cho con vượt qua những khó khăn. Con chân thành cảm ơn chú Đặng Thành Công, chú là người thầy tận tụy luôn bên cạnh dạy bảo và giúp đỡ chúng con về mặt kĩ thuật. Em xin cảm ơn anh Khánh, anh Sơn và chị Nguyễn đã trực tiếp hướng dẫn và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện khóa luận, đưa ra những lời khuyên quý giá, khắc phục những sai hỏng để em hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất có thể. Em xin cảm ơn các chị Ngọc, Hân ở phòng thí nghiệm màng mỏng và linh kiện bán dẫn đã tận tình giúp đỡ em tiến hành một số đo đạc quan trọng trong khoa luận. Em xin cảm ơn anh Khương và chị Quỳnh đã động viên, tận tình giúp đỡ, cung cấp cho em nhiều tài liệu tham khảo vô cùng hữu ích. Cảm ơn các anh chị và các bạn phòng thí nghiệm bộ môn Vật Lý Chất Rắn, đã cùng tôi trải qua khoảng thời gian đầy kỉ niệm khó quên trong “quảng đời sinh viên”. Chân thành cảm ơn ! II I. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ICP - Integer Charge Transfer ITO - Indium tin oxide MEHPPV - Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] OLED - Organic Light Emiting Diode P3HT - Poly(3-hexylthiophene) II. DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình A.1.1: Cấu trúc vùng năng lượng trong vật liệu vô cơ ở 00K ......................... 3 Hình A.1.2: Các vân đạo s và px , py , pz trong không gian ..................................... 5 Hình A.1.3: liên kết σ giữa các cặp vân đạo s-s, p-s và p-p ..................................... 5 Hình A.1.4: Liên kết π trong phân tử C2H4 .............................................................. 6 Hình A.1.5: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp3 ........................................ 7 Hình A.1.6: Vân đạo lai hóa sp3 ............................................................................... 7 Hình A.1.7: Giản đồ mức năng lượng của vân đạo lai hóa sp2 ................................ 8 Hình A.1.8: Vân đạo lai hóa sp2 ............................................................................... 8 Hình A.1.9: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp ......................................... 9 Hình A.1.10: Vân đạo lai hóa sp .............................................................................. 9 Hình A.1.11: Các liên kết của phân tử acetilen HC≡CH ......................................... 9 Hình A.1.12: Cấu tạo vòng benzen .......................................................................... 10 Hình A.1.13: Liên kết σ của vân đạo s ..................................................................... 12 Hình A.1.14: Liên kết σ của vân đạo p .................................................................... 12 III Hình A.1.15: Liên kết π của vân đạo p .................................................................... 12 Hình A.1.16: Sơ đồ các mức năng lượng của vân đạo phân tử (MO) ..................... 13 Hình A.1.17: Giản đồ năng lượng của chuyển hóa Peierls ...................................... 14 Hình A.1.18: Sự chuyển tiếp từ mô hình kim loại với vùng pi lấp đầy ½ sang một cấu trúc vùng bán dẫn dưới sự chuyển hóa Peierls .................................................. 14 Hình A.1.19: Chuyển hóa Peierl .............................................................................. 15 Hình A.1.20: Các chuẩn hạt “ soliton” khác nhau trong polymer kết hợp polyacetylene (PA) ................................................................................................... 16 Hình A.1.21: Các chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer kết hợp .............. 16 Hình A.1.22: Các chuẩn hạt polaron và bipolaron hình thành trong polypyrole ..... 18 Hình A.1.23: Exciton Wannier-Mott và Frenkel ..................................................... 19 Hình A.1.24: Exciton liên chuỗi và nội chuỗi .......................................................... 20 Hình A.2.1: Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT ................... 21 Hình A.2.2: Các liên kết hóa học có thể trong quá trình polymer hóa P3HT .......... 22 Hình A.2.3: Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregular- và regiorandom- P3HT .................................................................................................................................. 22 Hình A.2.4: Định hướng sắp xếp của màng theo hướng (100) a) và (010) b) ......... 23 Hình A.2.5: Sơ đồ minh họa phép đo XRD hai chiều.............................................. 23 Hinh A.2.6: Ảnh phổ nhiểu xạ 2 chiều thu được của định hướng (100) và (010) của màng P3HT .............................................................................................................. 24 Hình A.3.1: Mô hình cấu tạo Pin Mặt Trời tiếp xúc p-n cơ bản .............................. 25 Hình A.3.2: Giản đồ vùng năng lượng khi bán dẫn ở trạng thái cân bằng .............. 26 IV Hình A.3.3: Các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời ............................................. 27 Hình A.3.4: Sự tách mức trong bán dẫn loại n khi được chiếu sáng ....................... 28 Hình A.3.5: Tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng, trường hợp chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng ........................................................................................................ 28 Hình A.3.6: Chuyển tiếp p-n khi chiếu sáng, trường hợp không chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng ................................................................................................ 29 Hình A.3.7: Pin lớp đôi (double layer cell) cấu trúc b) và giản đồ năng lượng a) .. 30 Hình A.3.8: Pin lớp trộn (blend layer cell) .............................................................. 31 Hình A.3.9: Pin dạng phiến (Laminated layer cell) ................................................. 32 Hình A.3.10: Đặc trưng I-V của Pin Mặt Trời ......................................................... 33 Hinh A.3.11: Phổ Mặt Trời ở điều kiện AM(Air Mass)1.5 ..................................... 34 Hình A.3.12: Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng ......................... 35 Hình A.4.1: Cấu hình OLED đơn lớp, trong đó gồm lớp hữu cơ phát quang (EML) kẹp giữa các anốt trong suốt và catốt kim loại ......................................................... 37 Hình A.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp ........................................ 38 Hình A.4.3: Các mức năng lượng của kim loại và bán dẫn loại n trước khi tiếp xúc .................................................................................................................................. 39 Hình A.4.3: Chuyển tiếp Schottky của kim loại – bán dẫn loại n trong trường hợp a) cân bằng, b) phân cực thuận, c) phân cực nghịch ................................................ 40 Hình A.4.4: Tiếp xúc Ohmic giữa kim loại – bán dẫn n .......................................... 41 V Hình A 4.5: Minh họa tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ, từ trạng thái ban đầu không tiếp xúc (a), quá trình truyền điện tích sau khi tiếp xúc (b) và trạng thái cân bằng (c), trong hai trường hợp : EF > EICT+ và EF < EICT .......................................... 42 Hình B.1.1: Hệ liên hoàn .......................................................................................... 44 Hình B.1.2: Buồng chân không và giá để mẫu ........................................................ 46 Hình B.1.3: Bộ hiển thị chân không ......................................................................... 47 Hình B.1.4: Buồng chân không khi đã nâng cao bằng cổ nối .................................. 47 Hình B.1.5: Một số dạng thuyền bốc bay chân không ............................................. 48 Hình B.1.7: Hệ ủ nhiệt chân không 10-4 Torr .......................................................... 49 Hình B.1.8: buồng nung mẫu ................................................................................... 50 Hình B.1.9: Hệ hút chân không cho buồng chứa mẫu ............................................. 51 Hình B.1.10: nung mẫu bằng lò Elektro Usarmar – RK42 ...................................... 51 Hình B.1.12: Hệ đo điện phát quang L-V và đặc trưng I-V ................................... 52 Hình B.2.1: So sánh giữa 3 dung dịch P3HT chưa tan (a), tan một phần (b)và tan hoàn toàn (c) ............................................................................................................. 55 Hình B.2.2: Phổ hấp thụ của dung dịch “P3HT chưa tan” với các nồng độ khác nhau .................................................................................................................................. 56 Hình B.2.3: Phổ hấp thụ dung dịch “P3HT tan một phần” với các nồng độ khác nhau .......................................................................................................................... 58 Hình B.2.4: Phổ hấp thụ dung dịch P3HT tan hoàn với các nồng độ khác nhau ..... 59 Hinh B.2.5: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp spin coating ............... 61 Hinh B.2.6: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp drop casting ............... 62 VI Hình B.2.7: Phổ hấp thụ của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin coating với các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi chân không 10-1Torr ....................................... 63 Hình B.2.8: Phổ hấp quang phát quang của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin coating dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-1 Torr ..... 65 Hình B.2.9: phổ XRD của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-1 Torr .......................................... 66 Hình B.2.10: phổ XRD của màng P3HT tạo bằng phương pháp drop casting dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-4 Torr ........................... 67 Hình B.2.11: Phổ quang phát quang màng P3HT tạo bằng phương pháp drop casting dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-3 Torr ...... 69 Hình B.3.1: Cấu trúc vùng năng lượng của pin mặt trời được khảo sát .................. 70 Hình B.3.2: Cấu trúc các lớp trong pin mặt trời được khảo sát ............................... 70 Hình B.3.3a: Đặc trưng I-V của pin Si n+ pha tạp 3h .............................................. 72 Hình B.3.3b: Đặc trưng I-V của pin c-Si n+ pha tạp 3h ........................................... 73 Hình B.3.4a: Đặc trưng I-V của pin c-Si n+ pha tạp 4h ........................................... 73 Hình B.3.4b: Đặc trưng I-V của pin Si n+ pha tạp 4h .............................................. 74 Hình B.3.5a: Đặc trưng I-V của pin Si n+ pha tạp 5h .............................................. 74 Hình B.3.5b: Đặc trưng I-V của pin Si n+ pha tạp 5h .............................................. 75 Hình B.3.6: Cấu trúc OLED đa lớp trên cơ sở polymer dẫn MEHPPV .................. 76 Hình B.3.7: Công thức phân tử (a), Dung dịch MEHPPV (dung môi toluene) và tạo màng trên đế thủy tinh (b) ........................................................................................ 76 Hình B.3.8: Minh họa quá trình chế tạo OLED ....................................................... 78 VII Hình B.3.11: Các mặt mask sử dụng để etching ...................................................... 79 Hình B.3.12: ITO làm điện cực sau khi etching ...................................................... 79 Hình B.3.13: ITO sau khi etching chụp bằng stylus ................................................ 80 Hình B.3.14: Đặc trưng I-V của OLED theo nhiệt độ ủ 1000C, 1200C với các độ dày màng P3HT khác nhau ............................................................................................. 81 Hình B.3.15: Đặc trưng L-V của OLED theo nhiệt độ ủ 1000C, 1200C với các độ dày màng P3HT khác nhau ...................................................................................... 82 DANH MỤC BẢNG Bảng A.1: Cấu hình điện tử của carbon ................................................................... 4 Bảng A.2.1: Hiệu suất chuyển đổi lớn nhất theo độ rộng vùng cấm và bước sóng . 35 Bảng B.2.1: Thời gian hòa tan dung dịch theo cách khác nhau............................... 56 VIII Mục lục Trang Lời mở đầu ............................................................................................................... 1 A. Lý thuyết tổng quan ............................................................................................. 2 A.1. Bán dẫn hữu cơ .......................................................................................... 3 A.1.1. Giới thiệu hợp chất hữu cơ .............................................................. 4 A.1.2. Lai hóa .............................................................................................. 7 A.1.3. Phân tử benzen ................................................................................. 10 A.1.4. Cấu trúc vùng năng lượng ................................................................ 11 A.1.5. Phân tử liên hợp ............................................................................... 13 A.1.6. Các hạt tải điện và exciton trong bán dẫn hữu cơ ............................ 15 A.1.6.1. Các hạt tải điện ....................................................................... 15 A.1.6.2. Excition ................................................................................... 18 A.2. Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) .................................................. 20 A.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời cơ bản .......................... 24 A.3.1. Cấu tạo pin mặt trời .......................................................................... 24 A.3.2. Nguyên lý hoạt động ........................................................................ 25 A.3.3. Đặc trưng I-V Pin Mặt trời ............................................................... 32 A.3.4. Hiệu suất Pin Mặt Trời ..................................................................... 33 A.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động cơ bản của diod phát quang hữu cơ ...... 36 IX A.4.1. Cấu tạo ............................................................................................. 36 A.4.1.1 Cấu trúc đơn lớp ...................................................................... 36 A.4.1.2. Cấu trúc đa lớp........................................................................ 37 A.4.2.Tiếp xúc bán dẫn điện cực ................................................................ 38 A.4.2.1.Tiếp xúc Schottky .................................................................... 38 A.4.2.2.Tiếp xúc Ohmic ....................................................................... 40 B.Phần thực nghiệm ................................................................................................. 42 B.1.Các thiết bị .................................................................................................. 43 B.1.1.Thiết bị sử dụng trong tiến trình thực nghiệm .................................. 43 B.1.1.1.Glove box tạo màng ................................................................. 44 B.1.1.2. Buồng ủ nhiệt .......................................................................... 45 B.1.1.3. Hệ bốc bay .............................................................................. 45 B.1.1.4 Hệ ủ nhiệt chân không cao 10-4 Torr ....................................... 49 B.1.1.5. Hệ pha tạp loại n+ cho wafer Si đơn tinh thể (c-Si) ............... 50 B.1.2. Các thiết bị đo................................................................................... 52 B.1.2.1. Hệ đo điện phát quang L-V và đặc trưng I-V ......................... 52 B.1.2.2 Hệ đo quang phát quang (PL) .................................................. 53 B.1.2.3. Hệ UV-Vis .............................................................................. 53 B.1.2.4. Hệ Stylus profilometer ........................................................... 54 B.1.2.5. Hệ đo Hall Ecopia HMS 3000 ................................................ 54 X B.2. Quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột thành màng mỏng ...... 54 B.2.1. Quá tình hòa tan P3HT trong dung môi ........................................... 54 B.2.1.1. Tiến trình thực nghiệm ........................................................... 56 B.2.2.2. Kết quả và thảo luận ............................................................... 63 B.3. Ứng dụng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu cơ .............................................................................................................................. 69 B.3.1. Ứng dụng vào pin mặt trời ............................................................... 69 B.3.1.1 Tiến trình thực nghiệm ............................................................ 69 B.3.1.2 Kết quả và thảo luận ................................................................ 71 B.3.2. Ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ (OLED) ............................ 76 B.3.2.1. Tiến trình thực nghiệm ........................................................... 76 B.3.2.2. Kết quả và thảo luận ............................................................... 81 Kết luận .................................................................................................................... 84 1LỜI MỞ ĐẦU Polymer dẫn hay bán dẫn hữu cơ được phát hiện đầu tiên vào năm 1975. Cho đến nay nhiều vật liệu polymer dẫn đã được tổng hợp thành công và được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và ứng dụng trong các linh kiện điện tử, quang điện tử ... Các polymer dẫn có được các ưu điểm nổi bật so với các chất bán dẫn vô cơ như dễ chế tạo, giá thành sản xuất thấp,... và tính uốn dẻo. Với các ưu điểm này cho thấy vật liệu polymer dẫn là vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng như pin mặt trời, các linh kiện điện tử hoặc điện huỳnh quang với giá rẻ, có khả năng uốn dẻo. Polyhiophene là nhóm vật liệu quan trọng trong vật liệu polymer dẫn với các ứng dụng sensor hay diode hữu cơ phát quang, pin mặt trời và transistor. Những nghiên cứu sâu về các vật liệu này đã được thực hiện và đưa ra nhiều thông tin về tính chất của nhóm polymer thiophene. Trong tất cả các dẫn xuất polythiophene, poly(3-hexythiophene) (P3HT) và regioregular P3HT(RR-P3HT) được tìm hiểu một cách rộng rãi nhất. Khi ở trạng thái rắn, RR-P3HT thể hiện một vài tính chất ưu việt như có độ tinh thể hóa cao và có độ trât tự xa hơn so với các polymer dẫn khác. Nhằm ứng dụng vật liệu P3HT vào các linh kiện, quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột ban đầu thành màng mỏng chiếm vai trò hết sức quan trọng, vì nó ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của màng P3HT cũng như của linh kiện hữu cơ ứng dụng màng P3HT. Bên cạnh đó, chúng tôi tìm hiểu khái quát cơ chế của các linh kiện này nhằm đưa ra các ứng dụng màng P3HT vào chúng một cách phù hợp nhất. 2Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là một loại polymer dẫn dựa trên khung sườn cấu trúc của polythiophene, một trong các loại bán dẫn hữu cơ có tính chất quang điện tốt phù hợp với các ứng dụng vào các linh kiên quang điện và linh kiện điện tử ... Phần tổng quan lý thuyết của khóa luận trình bày các nội dung sau:  Bán dẫn hữu cơ.  Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT).  Cấu tạo v