Vật lý ứng dụng chuyên nghành: Quang học - Phổ raman

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH C KHOA HỌC TỰ NHIÊN VẬT LÝ ỨNG DỤNG CHUYÊN NGHÀNH: QUANG HỌC  HV: LÊ PHÚC QUÝ PHỔ RAMAN CHƢƠNG I: LÝ THUYẾT CƠ BẢN 1.1. Lịch sử quang phổ học Raman 1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử 1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử 1.4. Nguồn gốc của phổ Raman Chandrasekhara Venkata Raman sinh ngày 7 tháng 11 năm 1888 tại Trichinopoly ở phía Nam Ấn Độ.Cha ông là một giảng viên Toán học và Vật lý Năm 1902 :học Cao đẳng Thống đốc (Presidency College) ở Madras Năm 1904, ông trải qua kỳ thi tốt nghiệp đại học, đỗ thủ khoa và nhận Huy chương Vàng Vật lý.Năm 1907 ông đạt được học vị thạc sĩ. Năm 1907 Raman đến làm việc tại Cục Tài chính Ấn Độ (Indian finace Department). Năm 1917, ông là giáo sư Vật lý tại Đại học Calcutta Năm 1922, ông công bố công trình của mình về “Sự nhiễu xạ ánh sáng của các phân tử”. Các nghiên cứu này cuối cùng dẫn đến phát minh của ông vào ngày 28 tháng 02 năm 1928 về hiệu ứng bức xạ mà nó mang tên ông. Chính phát minh này đưa ông đến giải Nobel Vật lý năm 1930. Venkata Raman (1888-1970) Giải Nobel Vật lý năm 1930 do những công trình về tán xạ ánh sáng và do phát minh ra hiệu ứng mang tên ông. 1.1. Lịch sử quang phổ học Raman • Một số đề tài nghiên cứu của Raman: - Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về sự nhiễu xạ ánh sáng bởi các sóng âm có tần số siêu âm và quá thanh. - Các hiệu ứng sinh ra bởi các tia X lên các dao động hồng ngoại trong các tinh thể bị chiếu bởi ánh sáng thông thƣờng. - Quang học của chất keo, tính bất đẳng hƣớng điện và từ, sinh lý học của thị giác ngƣời. 1.1. Lịch sử quang phổ học Raman kính viễn vọng làm collector A/s mặt trời làm nguồn kích thích detector là đôi mắt của ông 1.1. Lịch sử quang phổ học Raman Nguồn sáng đèn Helium, Bismuth, Chì, Kẽm 1930: đèn thủy ngân 1962: laser Ar+ (351,l - 514,5 nm),K r+ (337,4 - 676,4 nm) sau này, laser Nd-YAG(1064nm) Detector 1950: xuất hiện ống nhân quang kính ảnh 1942 : dùng nhân quang điện với detector RCA IP21 1953: kết hợp ống nhân quang với detector quang điện 1.1. Lịch sử quang phổ học Raman Sau này, để tăng cƣơng hơn nữa hiệu suất loại trừ ánh sáng nhiễu  sử dụng máy đơn sắc ba kết hợp cách tử toàn ký tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman 1960, bắt đầu chú trọng nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman. Sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman thay cho máy đơn sắc đơn Ngày nay, bằng phƣơng pháp biến đổi Fourier (gọi tắt là FT-Raman) để thu phổ Raman 1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử • Eo biên độ của bức xạ. vtEE o 2cos y x z bao gồm thành phần điện E và thành phần từ H vuông góc với nhau. Cƣờng độ điện trƣơng (E) tại thời điểm t đƣợc cho bởi : Xét một bức xạ sóng điện từ phân cực truyền theo phƣơng z • Tần số (Hz, s-1).     c  v~ Số sóng (cm-1) c: vận tốc ánh sáng (c= 3.1010 cm/s). : Bƣớc sóng (cm) 1 v c     (1-1) vhc c hhvEEE ~12   Đơn vị của E: J, erg, cal, eV h = 6.62.10-27 erg s = 6.62.10-34 J s = 4.13.10-15 eV s 1 erg= 10-7 J; 1calo = 4,18J; 1eV= 1,6.10-19 J. E2 E1 Hấp thuΔE E2 E1 ΔE Phát xạ 1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử Trƣờng điện từ tƣơng tác với phân tử. sự truyền năng lƣợng của trƣờng cho phân tử điều kiện Bohr về tần số vhc c hhvE ~  trong đó  ΔE là hiệu số năng lƣợng giữa hai trạng thái lƣợng tử h là hằng số planck 1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử Hình 1-2: Đơn vị năng lƣợng của các vùng phổ khác nhau ∆E phụ thuộc nguồn gốc của sự dịch chuyển. [Ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến sự dịch chuyển dao động mà chúng có thể quan sát đƣợc trong vùng hồng ngoại (IR) hoặc phổ Raman]. Những dịch chuyển này xuất hiện trong vùng 104 ~ 102 cm- 1 và chúng đƣợc tạo ra do sự dao động của các hạt nhân cấu tạo nên phân tử. 1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử Dịch truyển điện tử thuần khuyết Trạng thái kích thích điện tử Trạng thái cơ bản điện tử 1 Dịch chuyển quay thuần khuyết năng lƣợng điểm không năng lƣợng điểm không Dao động quay thuần khuyết V=0 1 2 3 4 2 4 6 J = 0 4 6 J = 0 2 Hình 1-3. Các mức năng lƣợng của phân tử hai nguyên tử V = Vibrational quantum number J = Rotational quantum number Phổ Raman quan hệ rất mật thiết với các dịch chuyển điện tử. Do đó, chúng ta cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái điện tử và dao động. Mặt khác, phổ dao động của các phân tử nhỏ ở trạng thái khí thể hiện những cấu trúc quay tinh tế. Cho nên, chúng ta cũng cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái dao động và quay. Hình 1-3 mô tả ba loại dịch chuyển của phân tử hai nguyên tử. 1.2. Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử Loại phổ Vùng phổ Nguồn gốc Tia γ 1010 - 108 Sự sắp xếp lại của các hạt cơ bản trong hạt nhân Tia X 108 - 106 Sự chuyển mức năng lƣợng của các điện tử bên trong nguyên tử phân tử Tử ngoại Khả kiến 106 - 104 Sự chuyển mức năng lƣợng của các điện tử hóa trị của nguyên tử và phân tử Raman và hồng ngoại 104 - 102 Sự chuyển mức dao động (thay đổi cấu hình) Vi sóng 102 - 1 Sự dịch chuyển các mức quay Cộng hƣởng spin điện tử(ESR) 1 - 10-2 Sự dịch chuyển giữa các mức spin (thay đổi sự định hƣớng) Cộng hƣởng từ hạt nhân(NMR) 10-2 - 10-4 Sự dịch chuyển giữa các mức spin hạt nhân trong trƣờng  1 (cm )  Bảng 1-2. Các nguồn phổ và nguồn gốc của nó 1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử m1 m2C.G x1 x2 r1 r2 r1 + r2 là khoảng cách cân bằng x1 và x2 là độ dịch chuyển của nguyên tử 1 và nguyên tử 2 tính từ vị trí cân bằng. Do sự bảo toàn khối tâm, cần phải có các mối liên hệ sau: m 1r 1= m 2r 2 m 1( r 1+ x 1) =m 2( r 2+x 2) 2 1 2 1 m x x m        1 2 1 2 m x x m        (1-12) Theo lý thuyết cổ điển: liên kết hóa học lò xo: định luật Hook: f = - K ( x 1 + x 2 ) (1-13) Từ (1-12) và (1-13) ta có: F = - K x 2 ( m 1 + m 2 ) / m 1 = - K x 1 ( m 1 + m 2 ) / m 2 K là hằng số lực lực hồi phục f 1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử                 1 21 22 2 2 2 2 21 12 1 2 1 m mm -Kx m mm -Kx dt xd m dt xd m 21 21 mm mm   21 xxq  Kq dt qd  2 2  khối lƣợng rút gọn độ dịch chuyển (1-17) Phƣơng trình chuyển động Newton cho các nguyên tử có dạng : )x-K(x 212 2 2 2 1 2 21 21         dt xd dt xd mm mm )2sin(   tvqq oo  K vo 2 1  Nghiệm : Với : (1-18) (1-19) (1-20) • Năng lƣợng E: )2(cos2 2 1 2222 2         tvqv dt dq T ooo )2(sin2 2 1 22222   tvqvKqV ooo constqvTVE oo  2222  1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử Hình 1.4. Biểu đồ thế năng của một dao động tử điều hòa • Thế năng V: • Động năng T: KqdqfdqdV  Ta nhận thấy: E= T tại q=0 và E= V tại q= qo Ngƣời ta gọi hệ thống dao động này là dao động tử điều hòa. )2sin(   tvqq ooVới: Theo cơ lƣợng tử  qHe n n q n n     2 !2 )/( 4/1  1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử 0 2 18 2 2 2 2 2          KqE hdq d              2 1~ 2 1 nvhcnhvEv  K c vhay K v 2 1~ 2 1  hvhK /4/2 2   qHn  Do đó trị riêng và hàm riêng :     2 2 1/4 /2 0 0 1/4 1/2 /2 1 1 1 0 E / 2 3 1 E / 2 2 .... q q v h e v h e                   Đa thức Hermite sự dao động của phân tử hai nguyên tử chuyển động của một hạt đơn lẻ có khối lƣợng μ Phƣơng trình Schrodinger với điều kiện phải là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì Tuy nhiên, có một vài điểm khác nhau : hv 2 1  Một là, CH cổ điển thì năng lƣợng E = 0 khi q = 0. CH lƣợng tử trạng thi năng lƣợng thấp nhất (v = 0) có Hai là, CH cổ điển năng lƣợng của một dao động tử điều hòa có thể thay đổi một cách liên tục. CH lƣợng tử năng lƣợng chỉ có thể thay đổi theo đơn vị hv . Ba là, CH cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong parabol vì T sẽ âm khi CH lƣợng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài parabol là khác không (do hiệu ứng đƣờng hầm). oqq  2 1  K v   K vo 2 1  tần số theo cơ học lƣợng tử tần số cơ học cổ điển giống hệt 1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử Đối với một dao động tử điều hòa khoảng cách giữa 2 mức liên tiếp luôn bằng nhau và bằng hv Trong thực tế, điều này không hoàn toàn đúng đối với phân tử bởi vì thế năng của nó không có dạng hoàn toàn parabol mà một cách gần đúng đƣợc mô tả bởi hàm thế Morse, có dạng sau: 2)1( qo eDV  Trong đó De là năng lƣợng phân ly. β là hằng số 1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử Hình 1.6. Đƣờng cong thế năng của phân tử hai nguyên tử. Đƣờng liền nét là thế Morse. Đƣờng đứt nét là thế parabol của dao động tử điều hòa De là năng lƣợng phân ly lý thuyết và Do là năng lƣợng phân ly quang phổ. ...)2/1()2/1( 2  nhcnhcE eeev  Trong đó: ωe là độ phi điều hòa χe là số sóng hiệu chỉnh cho tính phi điều hòa Pt (1-30) các mức năng lƣợng của dao động tử phi điều hòa không còn cách đều nhau nữa, khoảng cách giữa các mức giảm khi v tăng. 1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử Nếu phƣơng trình Schrodinger đƣợc giải với hàm thế Morse này thì các giá trị riêng sẽ có dạng: (1.30) Hình 1.6. Đƣờng cong thế năng của phân tử hai nguyên tử. Đƣờng liền nét là thế Morse. Đƣờng đứt nét là thế parabol của dao động tử điều hòa De là năng lƣợng phân ly lý thuyết và Do là năng lƣợng phân ly quang phổ. phân bố Maxwell – Boltzman: kTE n n e P P / 0 1     1.3. Dao động của phân tử hai nguyên tử Theo cơ học lƣợng tử: đối với một dao động tử điều hòa , các dịch chuyển chỉ có thể xảy ra khi chúng thỏa mãn điều kiện Δv = 1. Tuy nhiên, đối với dao động phi điều hòa thì các dịch chuyển thoả mãn Δv = 2, 3, . . . (các họa tần) cùng thõa mãn quy tắc lựa chọn. Trong các dịch chuyển thoả mãn Δv = 1 thì dịch chuyển ứng với v = 0 1 (đƣợc gọi dịch chuyển cơ bản) sẽ xuất hiện rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại (IR) và phổ Raman. Điều này có thể đƣợc giải thích bằng định luật phân bố Maxwell- Boltzmann. Định luật này cho rằng tỷ số giữa mật độ của trạng thái v = 1 và trạng thi v = 0 có dạng nhƣ sau: 1.4. Nguồn gốc phổ Raman 0 cdI I e  Nhƣ ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát đƣợc trong vùng phổ IR hoặc phổ Raman. Trong phổ IR, ta có thể đo đƣợc sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại của mẫu nhƣ là một hàm của tần số. Phân tử hấp thu năng lƣợng từ nguồn IR tại mỗi dịch chuyển dao động. Cƣờng độ hấp thụ IR đƣợc xác định bởi định luật Lambert-Beer E hv  I0 cƣờng độ của chùm ánh sang tới I cƣờng độ chùm ánh sang truyền qua ε là hệ số hấp thụ phân tử c nồng độ của mẫu d bề rộng của mẫu. 0 (%) 100 I T I  0 log I A cd I   Mẫu I0(V) I(V) IR Mẫu (laser) Tán xạ Raman Tán xạ Rayleigh Raman 0 0 m  Độ truyền qua Độ hấp thu 1.4. Nguồn gốc phổ Raman Trong quang phổ Raman, mẫu đƣợc chiếu xạ bởi chùm laser cƣờng độ mạnh trong vùng UV-Visible (UV- visible: 200 - 800 nm) 0 Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : ♪ Tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số (υ0 ) giống với tần số chùm tia tới. ♫ Tán xạ Raman, rất yếu (~10-5 chùm tia tới), có tần số (υ0 υm) trong đó là tần số υm dao động phân tử. Vạch đƣợc gọi là vạch Stockes (υ0 - υm) và vạch gọi là vạch phản Stockes (υ0 + υm) . Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (υm ) nhƣ là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (υ0 ). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đƣợc đo trong vùng UV-Vis mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng nhƣ các vạch Raman cùng xuất hiện. 0 0cos 2E E v t 0 0cos 2P E E v t    0 cos 2 mq q v t 0 0 ...q q            0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 cos 2 cos 2 cos 2 cos 2 cos 2 .cos 2 m P E v t E v t E v t q E v t q E v t v t q q                               0 0 0 00 0 0 0 1 cos 2 cos 2 cos 2 ( ) 2 ( ) mmP E t q E tv v vv v t q               Cƣờng độ điện trƣờng của chùm sáng kích thích : Momen lƣỡng cực : Nếu phân tử dđ với tần số υm Dao động của hạt nhân : Dao dao động bé : Vạch Rayleigh Vạch phản Stocke Vạch Stocke 1.4. Nguồn gốc phổ Raman Giải thích theo lý thuyết cổ điển. 1.4. Nguồn gốc phổ Raman Tán xạ Raman bình thƣờng, vạch kích thích (υ0 ) đƣợc chọn sao cho năng lƣợng của nó là thấp hơn nhiều so với trạng thái kích thích của điện tử. Theo định luật phân bố Maxwell-Boltzmann mật độ phân tử ở trạng thái v=0 là lớn hơn rất nhiều ở trạng thái v=1  Do đó, ở điều kiện thƣờng các vạch Stockes (S) mạnh hơn vạch phản Stockes (A). Do cả hai đều cho thông tin giống nhau, nên ngƣời ta chỉ đo phần phổ Stockes. Trong phổ IR, dịch chuyển v = 01 ở trạng thái cơ bản của điện tử. Hình 1.8: So sánh các mức năng lƣợng của phổ Raman thƣờng,Raman cộng hƣởng và huỳnh quang cộng hƣởng Tán xạ Raman cộng hƣởng (RR) xảy ra khi vạch kích thích đƣợc chọn sao cho mức năng lƣợng của nó nằm trên vùng kích thích điện tử. Ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn, các mức dao động đƣợc mở rộng tạo nên một vùng liên tục. Ở trạng thái khí, một vùng liên tục nằm trên một chuỗi các mức gián đoạn. Phổ Raman của CCl4 với bước sóng kích thích 448nm 1.4. Nguồn gốc phổ Raman