Xúc tác cho quá trình reforming xúc tác

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCK KHOA TPHCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC NGÀNH KỸ THUẬT HÓA DẦU Thực hiện: Nguyễn Hồng Thoan XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC CBGD: Nguyễn Hữu lương MSHV: 10400162 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC NỘI DUNG I. Mở đầu. II. Lịch sử phát triển của quá trình Refroming xúc tác. III. Xúc tác của quá trình refroming xúc tác. IV. Những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. V. Các biện pháp và quy trình tái sinh xúc tác. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng của nền công nghiệp xe hơi trong những năm 30  nhu cầu về xăng tăng cao  Sự cần thiết phải cho ra đời quá trình reforming xúc tác để thay thế cho quá trình reforming nhiệt. Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng để chuyển hóa nguyên liệu xăng có chỉ số octane thấp  xăng có chỉ số octan cao XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Hình 1: Vị trí của phân xưởng REFORMING trong nhà máy lọc dầu MỞ ĐẦU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 1940 ở Mỹ dùng xác tác molipden MoO2/Al2O3 theo mục đích nghiên cứu nhằm thu được xăng có RON = 80.  Ưu điểu: rẻ tiền, bền với lưu huỳnh.  Nhược điểm:  Hoạt tính không cao  Thực hiện ở nhiệt độ 3400C, áp suất thấp 14 20 at  Nhưng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc  Chính vì thế quá trình này không được phát triển. Chương 1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Đến năm 1949, hãng UOP của Mỹ đã đưa vào sử dụng hệ thống reforming xúc tác (quá trình Platforming)  Chất xúc tác là Pt trên chất mang là Al2O3 được clo hoá với hoạt tính xúc tác cao.  Quá trình được tiến hành ở áp suất 70 bar, xúc tác được tái sinh trong thời gian vài tháng.  Hàm lượng Pt trong xúc tác từ 0,2  0,6%m, do độ acid của Al2O3 giảm dần nên cần phải tiến hành clo hoá để tăng độ acid. Chương 1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC  Từ 1950 - 1960 có rất nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt, chất xúc tác sử dụng là Pt/silice alumine, được gọi là xúc tác một chức kim loại, đã giảm áp suất vận hành của thiết bị xuống còn 30 bar.  Xúc tác hai chức kim loại (bimétallique) đã được cải tiến sau năm 1960 có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc đã góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm, đồng thời giảm áp suất vận hành của thiết bị còn 10 bar. Chương 1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật của quá trình reforming xúc tác đó là sự ra đời của quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là của IFP.  Xúc tác bị cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản ứng (reactor) và được đưa quay trở lại  Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục.  Cũng nhờ giảm áp mà hiệu suất thu hydrocarbon thơm và H2 tăng lên đáng kể. Chương 1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Năm 1988, UOP tiếp tục giới thiệu quá trình Platforming tái sinh xúc tác liên tục thế hệ thứ hai mà đặc điểm chính là thiết bị Lock Hopper không dùng van, hoạt động ở áp suất cao. Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp, có thể làm việc ở áp suất 3,5at. Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR. Các hãng đi đầu trong quá trình này là UOP và IFP, đến năm 1996 UOP đã có 139 nhà máy và IFP có 48 nhà máy CCR. Chương 1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Năm 1997, UOP đã cho ra đời quá trình “New Reforming”. Xúc tác sử dụng cho công nghệ mới của UOP là zeolit, xúc tác này có đặc điểm:  Tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hoá. Tính chọn lọc hình học của zeolit làm hạn chế kích thước phân tử của các hợp chất sản phẩm trung gian và cho sản phẩm chủ yếu là hydrocarbon thơm một vòng.  So với các phản ứng reforming bình thường khác, quá trình “New Reforming” tạo cốc bám trên xúc tác nhiều hơn do đó việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ. Chương 1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Nhà máy “New Reforming” đầu tiên của Chiyoda (Nhật Bản) với năng suất đến 47.000 thùng/ngày. Hãng Chiyoda và Mitsubishi phát triển quá trình Z-former mà xúc tác là zeolit được chế tạo cùng với silicat kim loại và chất liên kết đặc biệt. Xúc tác có độ bền vật lý rất cao, có thể tái sinh nhiều lần và cho năng suất cao với thời gian làm việc suốt cả năm. Chương 1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Tên quá trình Hãng thiết kế Loại Reactor Loại xúc tác Tái sinh PlatFormer UOP Xúc tác cố định R11-R12 Pt=0,375-0,75 Tái sinh gián đoạn PowerFormer Exxon Xúc tác cố định KX, RO, BO (Pt, Re) Tái sinh gián đoạn IFP Reformer IFP Xúc tác cố định RG 400 Pt (0,2-0,6) Tái sinh gián đoạn Maona Former Engelhard Xúc tác cố định RD.150 (Pt=0,6) E.500 Tái sinh gián đoạn Reni Former CRC Xúc tác cố định F (Pt, Re) Tái sinh gián đoạn CCR Platformer UOP Xúc tác chuyển động R 16, 20 Pt, Re Tái sinh liên tục Aromizer IFP Xúc tác chuyển động Pt, Re Tái sinh liên tục Chương 1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Bảng 1: Các hãng đi đầu trong quá trình reforming xúc tác. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 1. Sự tham gia của xúc tác trong quá trình reforming. 1.1. Chức năng của xúc tác sử dụng trong quá trình REFORMING. Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng acid:  Chức oxy hoá - khử (chức kim loại): tăng cường các phản ứng hydro hoá, dehydro hoá.  Chức acid: tăng cường các phản ứng alkyl hoá, isomer hoá, cracking … XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 1. Các yêu cầu đối với xúc tác reforming xúc tác: Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó  Có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm,  Có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá paraffin  Có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking. Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:  Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.  Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.  Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc.  Xúc tác phải có độ ổn định cao.  Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.  Thông thường người ta đánh giá xúc tác qua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền… TS. N guyễn H ữu L ương Xúc Tác Trong Ch ếBiến D ầu 15 1.2. Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH TRONG QUÁ TRÌNH REFFORMING * Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm * Phản ứng dehydrohoa vòng n-parafin * Izome hóa n-parafin * Phản ứng dehydroizome hóa các alkyl xyclopental * Phản ứng hydrocracking parafin và napptan - Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse - Với naphten * Ngoài ra cũng còn có phản ứng hydrodealkyl hóa các hydrocacbon thơm XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Thành phần chính của xúc tác sử dụng trong quá trình REFORMING xúc tác. Tâm họat động kim lọai: 0,2-0,6 % Pt. Chất mang và tâm họat động acid: -Al2O3 được chlor hóa liên tục với HCl, C2H4Cl2, CH3Cl, . . .  Các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) 3. Vai trò xúc tác hai chức năng: XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC  Kim loại Pt được đưa vào xúc tác là dùng dung dịch H2(PtCl6). Platin có chức năng:  Oxy hoá-khử xúc tiến cho phản ứng oxy hóa, dehydro hóa để tạo hydrocarbon vòng no và vòng thơm.  Thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác.  Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2  0,6%m.  Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các acid rắn. Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 3. Vai trò xúc tác hai chức năng: Hình 3: Các quá trình chuyển hóa chủ yếu của các paraffine xảy ra trên bềmặt CXT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC  Al2O3 là chất mang có tính acid, có chức năng acid- base,  Thúc đẩy phản ứng isomer hóa, hydrocracking.  Có thể sử dụng -Al2O3 bề mặt riêng dao động trong khoảng 150  250 m2/g.  Để tăng độ acid cho xúc tác, người ta tiến hành clo hóa thông qua sử dụng các hợp chất halogen như C2H4Cl2, CH3Cl, . . . Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 3. Vai trò xúc tác hai chức năng: XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra trên XT tâm acid XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC  Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao.  Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp. Lớn hơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và dehydrovòng hóa. Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 3. Vai trò xúc tác hai chức năng: XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC  Người ta thấy việc đưa các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt.  Ở vùng áp suất thấp, các kim loại phụ gia cũng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm tốc độ cracking và hydro phân tử (hydrogenolysis) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính. Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 3. Vai trò xúc tác hai chức năng: XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc).  Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau: có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt, làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác.  Còn Sn thì lại có các vai trò như liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi. Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 atm). Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác chứa Re.  Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR). Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Chất xúc tác monométallique: Chỉ có Pt là tâm kim loại. Hàm lượng Pt trong xúc tác chiếm 0,2  0,6%m. Có 2 loại chất mang: Pt/alumosilicat, Pt/-Al2O3.  Thành phần của xúc tác Pt/-Al2O3:  Kiềm, kiềm thổ, sắt < 500 ppm.  Cl = 1%m.  S < 10 15 ppm.  Đường kính lỗ xốp: 8 10 nm.  Bềmặt riêng: 150 250 m2/g.  Đường kính hạt: 1,2 2,2 mm. Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Chất xúc tác bimétallique:  Ngoài Pt, xúc tác còn được thêm các nguyên tố Ir, Sn, Re, Ge.  S < 1 ppm.  Ir = 0,02 0,6%m. Ir làm tăng hoạt tính xúc tác ở cùng điều kiện vận hành.  Re = 0,2 0,6%m. Re làm giảm áp suất vận hành của quá trình với cùng chu kỳ làm việc của xúc tác.  Sn = 0,25 0,5%m. Sn làm tăng hiệu suất thu sản phẩm. Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 3.1. Thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc: Sự thay đổi xúc tác trong quá trình reforming xúc tác thường là các tính chất vật lý cùng với sự tiếp xúc với các độc tố ở nhiệt độ cao. Sự thay đổi được phân ra hai loại sau:  Thay đổi tính chất tạm thời: do sự tạo cốc hay do ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của O, N, S.  Thay đổi tính chất vĩnh viễn: là những thay đổi không có khả năng tái sinh được nữa. Những thay đổi trên sẽ làm lão hóa và giảm tuổi thọ của xúc tác. Chương 3: NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 3.2. Sự gây ngộ độc bởi các độc tố:  Các hợp chất hữu cơ chứa S, N, O và các kim loại nặng là những chất độc đối với xúc tác reforming. Chương 3: NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 3.2.1. Gây ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh:  Các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu làm giảm hoạt tính của xúc tác Pt, ảnh hưởng xấu đến chức năng dehydro và dehydro vòng hóa. Pt + H2S PtS + H2  Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóng vòng hóa đã bị đầu độc. H2S có tính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị. Chương 3: NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Ngoài ra còn làm biến đổi Al2O3 tạo thành kết tủa sunfat nhôm Al2(SO4)3. Mercaphtan > sunfit > thiophen > H2S > S nguyên tố. Khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hiệu suất và chất lượng xăng sẽ giảm khi đó cần phải nâng tỷ lệ H2/RH.  Yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tuỳ thuộc vào loại xúc tác sử dụng:  Đối với xúc tác monométallique: hàm lượng lưu huỳnh phải nhỏ hơn 10  15 ppm.  Đối với xúc tác bimétallique: hàm lượng lưu huỳnh phải nhỏ hơn 1 ppm. Chương 3: NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 3.2.2. Gây ngộ độc bởi các hợp chất nitơ:  Trong điều kiện reforming: Các hợp chất nitơ hữu cơNH3 + Cl2 NH4Cl  Làm giảm chức năng axit của chất xúc tác  NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ thiết bị.  NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gây hư hỏng thiết bị:  Hàm lượng nitơ cho phép trong nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1 ppm. Chương 3: NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Chương 3: NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 3.2.3) Ảnh hưởng của nước:  Sự có mặt của nước trong nguyên liệu sẽ làm giảm tính acid của xúc tác và gây ăn mòn thiết bị ở điều kiện vận hành.  Hàm lượng nước trong nguyên liệu <4 ppm. 3.2.4) Ảnh hưởng của các hợp chất kim loại nặng:  Các kim loại nặng ở đây là Cu, As, Hg, Pb, Si...sẽ là những chất gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn, không có khả năng tái sinh được.  Hàm lượng các kim loại này trong nguyên liệu <1 ppb. 3.2.5) Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc:  Olefin dễ bị oxy hoá tạo nhựa và thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc, che phủ các tâm acid làm giảm hoạt tính xúc tác.  Hàm lượng <2 ppm. Chương 3: NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC. 35 C6= C6== acid metal acid metal acid acid acid acid acid Coke metal acid Coke Cơ chế tạo cốc trên xúc tác hai chức năng trong quá trình thơm hóa: XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 4.1. Các biện pháp tái sinh xúc tác:  Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác do ảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của các chất đầu độc...  Tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặc toàn bộ các chức năng xúc tác. Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc tác trở về trạng thái hoạt động ban đầu. 4.1.1. Các phương pháp tái sinh xúc tác Quá trình tái sinh xúc tác có thể được tiến hành bằng một số phương pháp sau: Chương 4. CÁC BIỆN PHÁP VÀ QUY TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 4.1.1. Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt). 4.1.2. Phương pháp khử. 4.1.3. Phương pháp clo hóa. Chương 4. CÁC BIỆN PHÁP VÀ QUY TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 4.2. Công nghệ tái sinh liên tục (CCR): Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác Chương 4. CÁC BIỆN PHÁP VÀ QUY TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 4.3. Công nghệ tái sinh liên tục (CCR): Chương 4. CÁC BIỆN PHÁP VÀ QUY TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Bảng 2: Phân bố thành phần xăng thương mại Mỹ và Châu Âu KẾT LUẬN