Xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ HV : PHÙNG THỊ CẨM VÂN GVHD : TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG LỚP :KTHD K2010 HCM , 15/10/2010 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL NỘI DUNG 2 XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ SX BIODIESEL THỂ HỆ 1 TỔNG QUAN NHIÊN LIỆU BIODIESEL XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ SX BIODIESEL THỂ HỆ 2 ĐẶT VẤN ĐỀ TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL ĐẶT VẤN ĐỀ 3 NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH CẠN KIỆT Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG NHU CẦU NĂNG LƯỢNG TĂNG GIÁ DẦU MỎ BIẾN ĐỘNG BIOFUEL BIOETHANOL BIODIESEL XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL NỘI DUNG 4 XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ SX BIODIESEL THỂ HỆ 1 TỔNG QUAN NHIÊN LIỆU BIODIESEL XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ SX BIODIESEL THỂ HỆ 2 ĐẶT VẤN ĐỀ TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL Biodiesel (Diesel sinh học) là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel hóa thạch nhưng được sản xuất từ nguồn nguyên liệu dầu thực vật và mỡ động vật, và thường được ký hiệu B100. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 5 BIODIESEL LÀ GÌ? ƯU NHƯỢC ĐIỂM  ƯU ĐIỂM  Giảm ô nhiễm môi trường;  Không độc, dễ phân hủy;  Chỉ số Cetan và độ nhớt cao hơn;  Giảm phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ và thúc đẩy nông nghiệp phát triển.  NHƯỢC ĐIỂM  Nhiệt trị thấp hơn  tiêu thụ nhiên liệu nhiều hơn;  Độ ổn định oxy hóa thấp;  Điểm đông đặc cao;  Nguồn nguyên liệu hạn chế. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 6 NGUỒN NGUYÊN LIỆU  Dầu thực vật: hạt cải, hướng dương, đậu nành, cọ dầu, jatropha, tảo,…  Mỡ động vật: mỡ bò, mỡ cá,…  Dầu ăn phế thải XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 7 NƯỚC NGUỒN NGUYÊN LIỆU USA Dầu đậu nành, Dầu ăn phế thải Brazil Dầu đậu nành Châu Âu Dầu hạt cải Pháp, Italia Dầu hướng dương Malaysia, Indonesia Dầu cọ Autralia Mỡ bò, Dầu hạt cải Đức Dầu hạt cải Canada Dầu thực vật, Mỡ động vật Trung Quốc, Ấn Độ Jatropha TÌNH HÌNH SỬ DỤNG BIODIESEL XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 8 Châu lục Quốc gia Sản phẩm Bắc Mỹ USA B2-B5, B20, B100 Canada B2-B5 Châu Âu Đức B5, B100 Pháp B5, B30 Italia B5, B30 Balan B5, B20 Châu Mỹ Brazil B2 Châu Á Trung Quốc B2, B5 Ấn Độ B5 Philippine B1, B100 Malaysia B2-B5 Indonesia B2, B5 Thái Lan B2 TIÊU CHUẨN BIODIESEL XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 9 NƯỚC TIÊU CHUẨN EU EN 14214-2003 MỸ ASTM 6751-09 ĐỨC DIN E51601 Ấ N ĐỘ IS 15607:2005 BRAZIL ANP42 JAPAN JIS K2390:2008 VIỆT NAM TCVN 7717:2007 MỘT SỐ NHÀ MÁY BIODIESEL XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 10 Campa Biodiesel GmbH& Co. KG AT AGRAR 150.000 Ochsenfurt, Đức Chủ đầu tư Công nghệ Công suất (tấn/năm) Địa điểm Diester Industries ESTERFIP-H 160.000 Sète, Pháp Novaol, Livorno BALLESTRA 100.000 Livorno, Ý Biofuels Corporation PLC ENERGEA 250.000 Teesside, USA NEW-Natural Energy West GmbH LURGI 200.000 Marl, Đức XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL NỘI DUNG 11 XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ SX BIODIESEL THẾ HỆ 1 TỔNG QUAN NHIÊN LIỆU BIODIESEL XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ SX BIODIESEL THẾ HỆ 2 ĐẶT VẤN ĐỀ TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL PHẢN ỨNG Phản ứng este hóa RCOOH + CH3OH  RCOOCH3 + H2O Phản ứng chuyển hóa este Triglyceride + 3CH3OH  3Methyl Este + Glycerine Phản ứng phụ: RCOOH + NaOH  RCOONa + H2O XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 12 PHẢN ỨNG XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 13 Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng SẢN PHẨM  Biodiesel: làm nhiên liệu  Glycerine: dùng trong công nghiệp mỹ phẩm, dược phẩm, sản xuất propylene glycol,…  Axit béo tự do  Xà phòng  Muối kim loại  Nước thải XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 14 LỰA CHỌN TÁC NHÂN RƯỢU  Là rượu đơn chức bậc một từ C1-C8  Thường sử dụng methanol (CH3OH) vì:  Mạch cacbon ngắn, độ phân cực lớn→ hoạt tính mạnh;  Khối lượng phân tử thấp → lượng sử dụng thấp hơn;  Giá rẻ;  Nhiệt độ sôi thấp→ dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng;  Dễ tách methanol ra khỏi nước bằng phương pháp chưng cất. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 15 Tên gọi Công thức Khối lượng mol, g/mol Khối lượng riêng, g/ml Nhiệt độ sôi, oC Methanol CH3OH 32 0,7914 64,7 Ethanol C2H5OH 46 0,7893 78,5 1-Propanol CH3CH2CH2OH 60 0,8035 97,4 Iso-propanol CH3CH(CH3)OH 60 0,7855 82,4 1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH 74 0,8098 117,2 Iso-butanol CH3CH2CH2CH2OH 74 0,8018 108,0 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 16 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG  Nhiệt độ và thời gian phản ứng  Chủng loại và nồng độ xúc tác  Hàm lượng axit béo tự do và độ ẩm  Tỷ lệ mol rươu/dầu và chủng loại rượu  Bề mặt tiếp xúc pha  Tốc độ khuấy trộn XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 17 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL NỘI DUNG 18 XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ SX BIODIESEL THẾ HỆ 1 TỔNG QUAN NHIÊN LIỆU BIODIESEL XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ SX BIODIESEL THẾ HỆ 2 ĐẶT VẤN ĐỀ TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC?  Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa và làm tăng tốc độ của phản ứng XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 19 PHÂN LOẠI  Xúc tác đồng thể  Xúc tác axit đồng thể  Xúc tác bazơ đồng thể  Xúc tác enzyme  Xúc tác dị thể  Xúc tác axit dị thể  Xúc tác bazơ dị thể XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 20 XÚC TÁC AXIT ĐỒNG THỂ  Xúc tác axit thường sử dụng: H2SO4, H3PO4, HCl  Ưu điểm:  Xúc tác cho cả phản ứng chuyển hóa este và phản ứng este hóa;  Thích hợp sử dụng cho dầu nguyên liệu có chất lượng thấp (hàm lượng FFA và nước cao).  Nhược điểm  Tốc độ phản ứng chậm;  Nhiệt độ và áp suất phản ứng cao;  Vấn đề ăn mòn thiết bị.  Xúc tác axit chỉ sử dụng trong quá trình tiền ester hóa dầu nguyên liệu trước khi vào quá trình chuyển hóa este XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 21 XÚC TÁC BAZƠ ĐỒNG THỂ  Xúc tác bazơ thường sử dụng: NaOH, KOH, CH3ONa, CH3OK  Ưu điểm  Tốc độ chuyển hóa cao;  Giá xúc tác rẻ;  Ít ăn mòn thiết bị.  Nhược điểm  Không thích hợp sử dụng cho dầu nguyên liệu có chất lượng thấp (hàm lượng FFA và H2O cao).  Là xúc tác đang được sử dụng trong các nhà máy thương mại hiện nay XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 22 XÚC TÁC BAZƠ ĐỒNG THỂ  CƠ CHẾ PHẢN ỨNG KHI SỬ DỤNG XÚC TÁC BAZƠ  Giai đoạn 1: Tạo alkoxide Trong môi trường có nước thì CH3ONa sẽ phân ly thành CH3O và Na+. Anion CH3O là tác nhân xúc tác cho phản ứng  Giai đoạn 2: Tạo triglyceride anion XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 23 XÚC TÁC BAZƠ ĐỒNG THỂ  CƠ CHẾ PHẢN ỨNG KHI SỬ DỤNG XÚC TÁC BAZƠ  Giai đoạn 3: Tạo diglyceride và CH3O tiếp tục cho các phản ứng dây chuyền tiếp theo để tạo ra monoglyceride, methyl ester và cuối cùng tạo glycerol methyl ester Như vậy: trong quá trình này cứ 1 phân tử triglyceride tác dụng với 3 phân tử CH3OH tạo ra 1 phân tử glycerine và 3 phân tử methyl ester XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 24 XÚC TÁC BAZƠ ĐỒNG THỂ XÚC TÁC KOH VÀ NaOH  Xúc tác ở dạng hạt rắn;  Cần có công đoạn hòa tan xúc tác vào CH3OH trước khi cho vào thiết bị phản ứng;  Quá trình hòa tan NaOH và KOH vào CH3OH là quá trình tỏa nhiệt và sinh ra nước  làm giảm hiệu suất của quá trình; NaOH + CH3OH  CH3ONa+ + H2O  Một số công nghệ sử dụng xúc tác KOH, NaOH: AT Agrar, BDI, Energea, CD-Process,… XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 25 XÚC TÁC BAZƠ ĐỒNG THỂ CÔNG NGHỆ XÚC TÁC KOH VÀ NaOH XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 26 Hãng công nghệ Quốc gia Xúc tác Năm thương mại hóa Số nhà máy AT Agrar Đức KOH 1982 37 BDI Úc KOH 1991 30 CD-Process Đức NaOH/CH3ONa 1996 29 Christof Group Úc KOH 2003 6 Energea Úc KOH 2001 4 XÚC TÁC BAZƠ ĐỒNG THỂ CÔNG NGHỆ XÚC TÁC KOH VÀ NaOH XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 27 XÚC TÁC BAZƠ ĐỒNG THỂ CÔNG NGHỆ XÚC TÁC KOH VÀ NaOH XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 28 XÚC TÁC BAZƠ ĐỒNG THỂ XÚC TÁC CH3OK VÀ CH3ONa  Xúc tác ở dạng hòa tan trong CH3OH với nồng độ 25- 30%;  Không cần công đoạn chuẩn bị xúc tác;  Hiệu suất thu biodiesel cao hơn, tiêu tốn xúc tác thấp hơn và sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn so với xúc tác KOH và NaOH;  Hãng cung cấp xúc tác chính: BASF và EVONIK;  Một số công nghệ sử dụng xúc tác CH3OK, CH3OK: Lurgi, Desmet Ballestra, CD-Process, Crown. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 29 XÚC TÁC BAZƠ ĐỒNG THỂ CÔNG NGHỆ XÚC TÁC CH3OK VÀ CH3ONa XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 30 Hãng công nghệ Quốcgia Xúc tác Năm thương mại hóa Số nhà máy Desmet Ballestra Ý CH3ONa 1993 87 CD Process Đức NaOH/CH3ONa 1996 29 Lurgi Đức CH3ONa 2002 20 XÚC TÁC BAZƠ ĐỒNG THỂ CÔNG NGHỆ XÚC TÁC CH3OK VÀ CH3ONa XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 31 XÚC TÁC ENZYME  Hai loại enzyme được quan tâm nghiên cứu:  Candida Antarctica  Pseudornonas Cepacia  So sánh đặc điểm xúc tác enzyme và xúc tác bazơ:  Công nghệ cố định enzyme:  Tăng hoạt tính và độ ổn định của enzyme  Tăng tính kinh tế  Công nghệ sử dụng xúc tác enzyme đang được nghiên cứu và chưa thương mại hóa. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 32 Phản ứng chuyển hóa xúc tác ba zơ Phản ứng chuyển hóa xúc tác enzyme Nhiệt độ phản ứng 60-70oC 30-40oC Hàm lượng FFA trong dầu nguyên liệu Tạo thành sản phẩm phụ xà phòng Chuyển hóa thành methyl ester Hàm lượng nước tự do trong dầu nguyên liệu Gây trở ngại đến phản ứng chuyển hóa Không ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hóa Hiệu suất thu methyl este Bình thường Cao hơn Thu hồi glycerine Khó khăn Dễ dàng Tinh chế methyl este Rửa nước nhiều lần Không cần rửa nước Chi phí xúc tác Rẻ Đắt XÚC TÁC BAZƠ ĐỒNG THỂ CÔNG NGHỆ CỐ ĐỊNH ENZYME XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 33 XÚC TÁC DỊ THỂ  Một số xúc tác dị thể:  Ưu điểm:  Thích hợp cho dầu nguyên liệu chất lượng thấp;  Xúc tác có khả năng tái sử dụng;  Biodiesel và glycerine có độ tinh khiết cao;  Tinh chế sản phẩm dễ dàng.  Nhược điểm  Độ chuyển hóa trung bình;  Nhiệt độ và áp suất làm việc cao;  Công nghệ sử dụng xúc tác dị thể đã thương mại hóa năm 2006 của AXENS: Công nghệ Esterfip-H XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 34 XÚC TÁC AXIT DỊ THỂ XÚC TÁC BAZƠ DỊ THỂ Sulphonic ion exchanged resin Amberlyst-15 Nafion Unstated Zironia-alumina Sulphated tin oxide Sulphated zirconia/alumina Zeolites (H-Y) H-Beta, H-ZSM-5, ETS-4,10 MCM family Heteropoly acids H3PW12O40, H4SiW12O40 Cs2.5H0.5PW12O40 Zinc acetate on silica Organosulphonic acid on mesoporous silica Mesaporous unstated zirconium phosphate Hydrotalcites (Mg-Al) Cs-exchanged sepiolite Oxides like MgO, CaO, La2O3, ZnO Quanidine anchored cellulose/polymer NN’N” tricyclohexyl quanidine encapsulated in Y zeolite Metal salts of amino acids CaCO3, Ba(OH)2 Cs exchanged faujasites Li-promoted CaO KxX/Al2O3 (X-halide ion or other mon/di- valent anion) Zinc aluminates XÚC TÁC DỊ THỂ  CÔNG NGHỆ ESTERFIP-H  Là công nghệ sử dụng xúc tác dị thể;  Xúc tác là hỗn hợp 2 oxide kim loại (ZnO+Al2O3) được cung cấp bởi Axens;  Tuổi thọ xúc tác: 2 năm;  Chi phí xúc tác ước tính 4 Euro/tấn Biodiesel;  Công suất đem lại hiệu quả kinh tế: 100.000 tấn Biodiesel/năm;  Đến năm 2010, có 8 nhà máy sử dụng công nghệ Axens được xây dựng. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 35 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL NỘI DUNG 36 XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ SX BIODIESEL THẾ HỆ 1 TỔNG QUAN NHIÊN LIỆU BIODIESEL XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ SX BIODIESEL THẾ HỆ 2 ĐẶT VẤN ĐỀ TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL CÔNG NGHỆ NExBTL – NESTE OIL  Cơ chế phản ứng: XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 37 CÔNG NGHỆ NExBTL – NESTE OIL  Xúc tác của công nghệ NExBTL được cung cấp bởi hãng Albemarle, USA XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 38 CÔNG NGHỆ NExBTL – NESTE OIL  Ưu điểm XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL 39