Xúc tác cho quá trình tổng hợp dme

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Xúc tác trong chế biến dầu XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DME GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV: BÙI THANH HẢI MSHV: 10401076 TP.HCM, 2010 Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 2 PHỤ LỤC I. GIỚI THIỆU VỀ DME ...................................................................................................... 4 1. DME là gì? .......................................................................................................................4 2. Tính chất của DME ..........................................................................................................4 3. Ứng dụng của DME..........................................................................................................5 4. Hướng ứng dụng trong tương lai .......................................................................................6 4.1. Nhiên liệu cho nhà máy điện......................................................................................7 4.2. Nhiên liệu thay thế LPG ............................................................................................7 4.3. Nhiên liệu thay thế diesel...........................................................................................8 4.4. Tế bào nhiên liệu fuel cell ..........................................................................................9 4.5. Nguyên liệu hóa chất .................................................................................................9 II. Giới thiệu quy trình tổng hợp DME .................................................................................. 9 1. Nguyên liệu ......................................................................................................................9 2. Phương pháp tổng hợp ......................................................................................................9 3. Thiết bị phản ứng .............................................................................................................9 III. Xúc tác cho quá trình tổng hợp ....................................................................................... 10 1. Xúc tác CuO,ZnO/-Al2O3 .............................................................................................. 10 1.1. Trong quá trình tạo metanol ..................................................................................... 10 1.2. Trong Dehydrat hóa Methanol ................................................................................. 13 1.3. Yêu cầu của xúc tác cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp ............ 13 1.4. Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 ................................................. 14 IV. Phương pháp điều chế xúc tác CuO-ZnO/ γ-Al2O3......................................................... 14 1. Phương pháp tẩm ............................................................................................................ 15 2. Phương pháp kết tủa ....................................................................................................... 15 V. Xúc tác CuO,ZnO/ -Al2O3 biến tính ............................................................................... 16 Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 3 1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2 ................................................................. 17 2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 ................................................................ 18 VI. Các yếu tố ảnh hưởng tới xúc tác ................................................................................... 18 1. Sự đầu độc của hơi nước ................................................................................................. 18 2. Ảnh hưởng của điều kiện nung ....................................................................................... 18 3. Ảnh hưởng của pH kết tủa .............................................................................................. 19 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tủa ...................................................................................... 20 5. Ảnh hưởng của thời gian già hóa .................................................................................... 20 VII. KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................... 22 Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 4 I. GII THIU V DME 1. DME là gì? DME còn được gọi là metoxymetan, oxybismetan, metyl eter hay eter gỗ có công thức hóa học đơn giản là CH3OCH3. Hình 1: Mô hình phân tử DME Hình 2: DME ở dạng lỏng trong suốt 2. Tính cht ca DME Ở điều kiện bình thường, DME là chất khí, không màu, không độc, có mùi thơm ether, nhiệt độ sôi khoảng -25,1oC, áp suất hơi khoảng 0.6 MPa (ở 25oC); dễ hóa lỏng do có áp suất hơi thấp, áp suất hóa lỏng ở 20oC là 0,5 MPa, còn ở 38oC là 0,6 MPa[29]. DME lỏng không màu, không ăn mòn, không gây ung thư, không độc hại và không tạo thành peroxide khi ra ngoài không khí ; có độ nhớt là 0.12 – 0.15 kg/ms. DME có nhiệt cháy 6880kcal/kg (hay 28,4MJ/kg) thấp hơn metan và propan nhưng cao hơn metanol. Ở điều kiện thường, DME có nhiệt lượng cháy 14,2Mcal/m2 cao hơn metan, giới hạn nổ cao hơn propan nên DME an toàn trong trường hợp rò rỉ. Bảng 1: Tóm tắt một số tính chất vật lí của DME Công thức hóa học CH3OCH3 Tính chất Không màu,mùi thơm ether , chất lỏng ổn định, là một nhiên liệu sạch. Khối lượng phân tử, g/mol 46.0 Điểm nóng chảy, oC -141 Điểm sôi, oC -24.8 Tỷ trọng trong không khí, kg/m3 1.59 Áp suất tới hạn, bar 53.7 Nhiệt độ tới hạn, oC 126.9 Tỷ trọng tới hạn, g/ml 0.271 Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 5 Nhiệt trị tổng HHV, MJ/kg 31.75 Nhiệt trị thực, MJ/kg 28.84 Sinh nhiệt, kJ/mol -184 Nhiệt dung riêng (-24oC),kJ/kg.K 2.26 Nhiệt hóa hơi (-20oC), kJ/kg 410.2 Nhiệt độ tự bốc cháy, oC 235 Giới hạn nổ trọng không khí, %thể tích 3.4 – 17 Điểm chớp cháy, oC -41 Sức căng bề mặt 20oC, N/m 0.0125 Độ nhớt chất lỏng 20oC, mPas Độ nhớt chất khí 20oC, mPas 0.11 0.0091 Độ hòa tan trong nước 20oC/4.8bar, % Độ hòa tan trong nước 20oC/1bar, % 5.7 36.0 Độ hòa tan nước trong DME 20oC/4.8bar, % 5.5 Bảng 2: Tính chất của DME so với các nhiên liệu khác 3. ng dng ca DME Hiện nay DME được sản xuất trên thế giới khoảng 150.000 tấn/năm được phân bố như sau : Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 6 Bảng 3 : Tình hình sản xuất DME thế giới 2001 Nguồn : Air Product And Chemicals, Inc. 4/2002 DME hiện nay có độ tinh khiết cao hơn 90% được dùng chủ yếu trong các lĩnh vực :  Làm chất phân tán trong mỹ phẩm, sơn, thuốc trừ sâu,...  Chất làm lạnh thay thế chloroflourocacbons (chất này phá hủy tầng ozon)  Là hóa chất cơ bản sản xuất dimethyl sunfate, polyalkubenzen,... Bảng 4 : Thị phần, công dụng của DME hiện nay 4. Hng ng dng trong tng lai Trong tương lai thị phần tiềm năng của DME là nhiên liệu. DME thuộc họ oxynate, có tính chất tương tự khí hóa lỏng (LPG), có nhiệt độ tự cháy thấp, hàm lượng oxy cao, không chứa lưu huỳnh và các chất độc hại khác.Do tính chất DME giống với LPG và có nhiệt trị cao nên được sử Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 7 dụng sản xuất điện, nhiên liệu dân dụng, nhiên liệu động cơ cháy sạch. Việc thay thế DME thay thế LPG làm nhiên liệu trong các hộ gia đình có ý nghĩa rất quan trọng đối với các nước như Việt Nam, Trung Quốc,... do không có đủ điều kiện đưa khí thiên nhiên đến từng hộ gia đình 4.1. Nhiên liu cho nhà máy đin : LNG, LPG, FO và than được dùng cho nhà máy điện. FO và than ảnh hưởng tới môi trường do thải ra CO2 rất lớn so với DME. LPG và LNG là nguồn nguyên liệu sạch nhưng chi phí đầu tư để sản xuất LNG cao. DME là nhiên liệu sạch có tổng chi phí đầu tư thấp hơn LPG. Trữ lượng nhỏ khí thiên nhiên cũng có thể dùng sản xuất DME với chi phí đầu tư thấp. Nguồn nguyên liêu DME không hạn chế ở các nước. Nhiên liệu DME rất tốt cho tuabin khí. DME được thử nghiệm trong buồng đốt thương mại ở điều kiện sản xuất 16 Mwe. Thử nghiệm chứng minh tính khả thi của DME dùng làm nhiên liệu sản xuất điện và kết quả cho thấy khói thải NOx, CO và hydrocacbon chưa chuyển hóa thấp hơn so với dùng khí thiên nhiên, khói thải hoàn toàn không có lưu huỳnh. Ngoài ra, do DME có chứa oxy nên không khí cần thiết để bảo vệ tuabin giảm so với dùng khí thiên nhiên làm nhiên liệu. Vì vậy, DME dùng làm nhiên liệu cho nhà máy điện tốt hơn khí thiên nhiên. Hình 3 : DME được dùng làm nhiên liệu sản xuất điện. 4.2. Nhiên liu thay th LPG. Hình 4: Cùng 1 loại bếp có thể dùng cho khí LPG hay DME mà không cần sự thay đổi nào. DME là nhiên liệu sạch có tính chất giống LPG(pha khí ở điều kiện thường) , chuyển thành pha lỏng không màu ở áp suất 6 atm.Ở nhiệt độ thường áp suất thường có nhiệt độ sôi -25oC. Vì Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 8 vậy, DME có thể vận chuyển và tồn trữ ở dạng lỏng nhiệt độ thấp giống LPG. DME có thể thay thế LPG ở tất cả các lĩnh vực sử dụng.  Ưu điểm : DME là nhiên liệu sạch không chứa hợp chất lưu huỳnh hay nitơ, ít độc hại với người và không ăn mòn kim loại. DME có thể dễ dàng sản xuất từ những mỏ khí thiên nhiên nhỏ hoặc khí than và vận chuyển bằng xe bồn.  Nhược điểm : Nhiệt trị chỉ vào khoảng 65% so với khí thiên nhiên (metan), LPG. Bảng 5: So sánh tính chất của DME và LPG 4.3. Nhiên liu thay th diesel : Bảng 6 : So sánh giữa động cơ diesel và động cơ DME Nguồn : JARI/JICA , Nhật, TBC/JR DME là nhiên liệu sạch không gây ô nhiễm môi trường do không chứa lưu huỳnh, kim loại và aromatics nên khói thải động cơ DME không chứa hợp chất độc hại. DME có tính chất như diesel : chỉ số cetan cao, nhiệt độ tự cháy phù hợp, tiếng ồn động cơ thấp và không tạo muội than, phát thải NOx không đáng kể. Thử nghiệm DME trên động cơ diesel cho thấykhói thải không có màu đen và hàm lượng khí thải độc hại thấp hơn nhiều so với diesel thông thường. Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 9 Tuy nhiên việc dùng DME làm nhiên liệu thay thế diesel có những hạn chế : độ nhớt thấp hơn diesel, có khả năng phản ứng với một số chất cao su trong động cơ. 4.4. T bào nhiên liu fuel cell DME hứa hẹn làm chất mang hydro (hydrogen carrier) cho tế bào nhiên liệu. Khi đó kích thước pin giảm khoảng 10%, giảm công cần thiết nén khí khoảng 18%, tăng hiệu suất điện lên 2-3%. 4.5. Nguyên liu hóa cht : DME được dùng sản xuất các chất sau: amonia, acetic acid và anhydride, olefin thấp, khí tổng hợp... II. Gii thiu quy trình tng hp DME 1. Nguyên liu : than đá, khí thiên nhiên, sinh khối, dầu mỏ cốc qua các quá trình khí hóa, reforming, steam reforming tạo khí tổng hợp là nguồn nguyên liệu trực tiếp sản xất DME. 2. Phng pháp tng hp : phương pháp cổ điển (phương pháp gián tiếp) và phương pháp hiện đại (phương pháp trực tiếp). 3. Thit b phn ng : dạng huyền phù slurry, tầng cố định fixed bed và tầng sôi Fluidized bed. Hình 5 : Sơ đồ phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 10 III. Xúc tác cho quá trình tng hp 1. Xúc tác CuO,ZnO/-Al2O3 Chất xúc tác trên cơ sở CuO-ZnO/γ-Al2O3 cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME được tiến hành nghiên cứu trong khoảng thời gian từ 1989-1995. Nghiên cứu, sản xuất thử nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm (5 tấn/ngày) được thực hiện từ những năm 1995 - 2001. Sản xuất thử DME ở quy mô công nghiệp mới chỉ được tiến hành từ năm 2002 tại một số cơ sở trên thế giới với công suất khoảng 100 tấn/ngày. Quá trình tổng hợp này đạt hiệu quả khi tiến hành trên hệ xúc tác CuO- ZnO/γ-Al2O3 ở nhiệt độ khoảng 220oC ÷ 280oC và áp suất khoảng 5 ÷ 10 MPa. Mỗi thành phần cấu thành xúc tác có chức năng riêng trong quá trình tổng hợp DME: 1.1. Trong quá trình tạo metanol Theo các tác giả Klier và Kung những đặc điểm chính của xúc tác cần cho quá trình tạo methanol là:  Có khả năng hoạt hóa hydro tốt, điều này thường không được các tác giả khác xem là thông số quyết định trong phản ứng.  Có khả năng hoạt hóa liên kết CO nhưng không bẻ gãy liên kết  C-O (năng lượng liên kết  360 kJ/mol), nếu không sẽ xảy ra quá trình metan hóa.  Năng lượng hoạt hóa Eact < 15 kcal/mol cho giai đoạn quyết định tốc độ quá trình (nhưng Eact cao hơn cũng được xem xét để đạt được tốc độ phản ứng hợp lý ở 250 0C).  Theo mô hình động học đề xuất, sự hình thành các chất trung gian methoxide kim loại không được quá bền vững.  Có khả năng bền trước tác nhân khử. Đối với dòng khí tổng hợp ở nhiệt độ 227oC sẽ xảy ra phản ứng khử MxOy  MxOy-1 + 1 2 O2 , chỉ những oxít có Gphản ứng khử > 57 kcal/mol mới bền vững trong điều kiện phản ứng. Sự phân tán của kim loại cũng phải được đảm bảo.  Không có mặt của các tạp chất như tạp chất nikel và sắt (làm tăng hoạt độ hydro hóa quá mức), tạp chất natri (gây ra phản ứng alkyl hóa).  Có độ chọn lọc sản phẩm tốt, do ở điều kiện phản ứng, các sản phẩm khác bền về mặt nhiệt động hơn Methanol dễ tạo ra.  Bản chất tâm hoạt động trong tổng hợp metanol Phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp thường dùng xúc tác CuO/ZnO, Cu- ZnO/Al2O3, CuO-ZnO/Ga2O3 hoặc CuO-ZnO/Cr2O3 … Để chọn xúc tác tốt cho quá trình tổng Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 11 hợp DME cần cân nhắc các yếu tố sau: chất trung gian, tâm hoạt động, tính bền với sự đầu độc của tạp chất chứa trong nguyên liệu, trạng thái của Cu trong xúc tác và vai trò của chất mang. Trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3, đồng (Cu) là pha hoạt động chínhcho phản ứng tổng hợp metanol từ CO/H2 ở nhiệt độ thấp. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy rằng, việc bổ sung ZnO vào đã làm thay đổi bản chất tâm hoạt động và dẫn đến việc hình thành tâm hoạt động mới là các cặp Cu-Zn và kèm theo sự chuyển dịch electron giữa chúng. Tác giả cho rằng có 3 trạng thái hóa trị: Cu0, Cu+ và Cu2+ cân bằng với các vị trí khuyết tật và các electron của ZnO là tâm hoạt động. Mặc khác, tác giả còn cho rằng với sự hiện diện của Cu – ZnO, hoạt độ xúc tác tăng và cải tiến độ chọn lọc metanol trong phản ứng hiđro hóa CO. Do đồng (Cu) là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 cho phản ứng nên độ phân tán cuả Cu ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác. Trong xúc tác này có sự tương tác kim loại và oxit kim loại. Tương tác kim loại – oxít kim loại trong xúc tác là tương tác Cu – ZnO, là nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng. Sự tương tác này là quan trọng, chính Cu là tâm hoạt động cần thiết, trong khi mật độ electron của Cu kim loại thấp và khi có ZnO, đã có sự chuyển dịch điện tử từ ZnO. Sự tương tác này cũng làm thay đổi cả tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị của Cu phân tán. Với hàm lượng Cu trong xúc tác cao( hơn 25% khối lượng CuO) sự phân tán Cu kim loại bị hạn chế, còn khi hàm lượng Cu trong xúc tác thấp (< 10%wt CuO) Cu phân tán hình thành lớp Cu+ - Cuo trong mạng tinh thể ZnO.Những lớp này hình thành ở nhiệt độ thấp và chuyển thành dạng cụm tinh thể kim loại Cu nhỏ ở nhiệt độ cao hơn, cụm tinh thể Cu nhỏ là dạng không kết tinh và rất dễ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Những cụm tinh thể Cu nhỏ này sẽ làm giảm những tâm hoạt động của xúc tác. Còn theo tác giả khi phân tích TPR và XPS đã cho thấy, ở hàm lượng CuO thấp (< 30% khối lượng, điều chế theo phương pháp đồng kết tủa nitrat) các ion Cu2+ trong mạng tinh thể ZnO sẽ bị khử và hình thành các lớp Cuo - Cu1+ hay Cuo-Cu1+ trong mạng tinh thể của ZnO. Với hàm lượng cao hơn, từ 30-50%, Cu2+ dạng tự do sẽ chiếm ưu thế, dễ bị khử hơn Cu2+ trong oxít ZnO và CuO. Ở hàm lượng CuO cao hơn 80% tinh thể CuO sẽ dư thừa và nồng độ của Cu1+ dạng bền vững sẽ rất thấp. Trạng thái của Cu liên quan đến giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng chính là dạng liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hóa khử Cu(I)  Cuo. Tuy Cu có nhiều trạng thái tồn tại trong xúc tác sau khi điều chế nhưng không phải tất cả chúng đều là tâm hoạt động. Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 thì hoạt độ xúc tác tỷ lệ với diện tích bề mặt Cu. Trong hệ xúc tác Cu-ZnO, Cu được mang trên ZnO, còn trong hệ xúc tác tam nguyên có đến 2 oxit là chất mang cùng tồn tại là ZnO và Al2O3 xuất hiện với vai trò chất ổn định, ngăn cản sự kết tinh pha Cu, trong đó Al2O3 ổn định tốt hơn ZnO, nhưng trong quá trình xử lý xúc tác cần nghiên cứu chọn nhiệt độ xử lý tránh việc hình thành dạng spinel của phức Cu là CuAl2O4 nó bền trong điều kiện khử ở nhiệt độ 300  400oC Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 12 Kết quả thực nghiệm cho thấy, ở cùng giá trị nhập liệu và xúc tác sử dụng, hiệu quả tổng hợp metanol tăng tỷ lệ với diện tích che phủ của Cu (SCu) trên bề mặt xúc tác và rút ra kết luận :  Một giai đoạn phản ứng quan trọng nhưng không phải giai đoạn quyết định tốc độ quá trình xảy ra trên chất mang ZnO.  Trạng thái đồng liên quan đến giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng chính là dạng liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hóa khử Cu+  Cuo  Có nhiều trạng thái của đồng tồn tại trong xúc tác nhưng không phải tất cả chúng đều là tâm hoạt động.  Vai trò của ZnO Cấu trúc của ZnO (chất bán dẫn điện tử) dựa trên mạng lục giác xếp chặt, trong đó ion kẽm chiếm các lỗ trống tứ diện giữa các lớp. Khi có mặt một lượng đáng kể hơi nước, kẽm oxít sẽ không bền vì nó hấp phụ chọn lọc hơi nước từ dòng khí và xảy ra phản ứng hình thành các nhóm OH ở bề mặt xúc tác ở nhiệt độ 300-4000C. Tính axít Bronsted của ZnO trong trường hợp này tương tự như MgO. ZnO trong thành phần xúc tác có các vai trò quan trọng sau:  Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng.  Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong môi trường phản ứng có các tạp chất như các sulfua và các clorua.  Làm tăng sự phân tán của Cu và làm tăng tâm hoạt động.  Tương tác Cu-ZnO là nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng, chính tâm Cu là tâm hoạt động chính, mật độ electron của Cu kim loại thấp và khi có sự hiện diện của ZnO đã có sự di chuyển điện tử từ Zn sang Cu nhờ hiệu ứng spillover. Chính sự tương tác này làm thay đổi tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị của Cu phân tán. Tuy nhiên, trong các xúc tác này thì ảnh hưởng của sự tương tác giữa ZnO với Cu và sự phân bố của Cu trong xúc tác rất khó xác định  ZnO sẽ ức chế sự lớn lên của tinh thể trong những vùng tiếp giáp với tinh thể đồng (antisintering function). Ngoài ra, ZnO còn có chức năng hấp phụ các chất đầu độc xúc tác, mặc dù điều này không quan trọng bằng phản ứng water-gas shift trong quá trình tổng hợp metanol (do khí nguyên liệu đều được dùng ở dạng tinh khiết). Xúc tác trong ch bin du khí GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 13 Hình 6: Cấu trúc tinh thể ZnO 1.2. Trong Dehydrat hóa Methanol Cặp axít Bronsted – bazơ Lewis và cặp acid Lewis – bazo Lewis trên chất mang - Al2O3 đều đóng vai trò quan trọng trong phản ứng tách nước (dehydrate hóa), chuyển hóa methanol thành DME. Cơ chế của phản ứng này còn đang gây tranh cãi nhưng có thể khẳng định một cách chắc chắn rằng: DME được hình thành trên tâm acid yếu và trung bình. Tâm acid mạnh sẽ làm giảm độ chọn lọc DME vì khi DME được hình thành nó sẽ tiếp tục bị dehydrate tạo olefin, hydrocacbon… 1.3. Yêu cu ca xúc tác cho phn ng tng hp tr